Réactivité d’aromatiques électro-appauvris – EDAReact

Dans le cadre de réactions désaromatisantes d'arènes électrodéficients (EDA), ce projet propose de d’étudier l’électrophilie et la nucléophilie de molécules organiques afin de développer une approche innovante de leur réactivité. Des études cinétiques et thermodynamiques, associées de façon synergique à la synthèse et au calcul quantique, permettront de rationaliser les différentes étapes des réactions EDA/nucléophiles au niveau moléculaire. Combinant l'expertise des chercheurs français et allemands, cette approche conduira à créer de nouvelles architectures moléculaires hétérocycliques tridimensionnelles complexes, de manière prévisible et contrôlée.

Les réactions organiques associent très souvent une combinaison d'électrophiles et de nucléophiles et l'application de l'équation de Mayr-Patz (MPE), log k(20 °C) = sN(N + E), propose une classification permettant de prédire les vitesses de réaction pour un couple électrophile-nucléophile donné. Dans ce projet, nous calibrerons l'électrophilie E d'EDA capables de réaliser des additions et des cycloadditions (x+2) avec des entités riches en électrons. Les études comprendront des additions de Michael, dans lesquelles une seule nouvelle liaison sigma est formée, ainsi que des processus concertés. Les nucléophiles étudiés couvriront les molécules stables, telles que les diénamines ou les imines d’azométhine, et s'étendront aux "photo-énols" de courte durée de vie, générés par des photoénolisations induites par un laser éclair.

L'application de la MPE définit la limite inférieure des vitesses des réactions EDA-nucléophiles impliquant la formation d'une nouvelle liaison simple. Les cycloadditions dont les états de transition bénéficient d'interactions entre plus de deux centres réactionnels se déroulent plus rapidement. De telles cycloadditions concertées seront étudiées plus en détail par des méthodes DFT de haut niveau et sous haute pression afin d'exploiter tout leur potentiel de synthèse.