Films minces d'oxyde de titane sous-stœchiométrique pour la protection des couches de transport poreuses dans les électrolyseurs PEM – PROTIS

Les oxydes de titane sous-stoechiométriques (OTS) présentent une grande conductivité électrique et une stabilité chimique en solution aqueuse dans une large gamme de pH. Ils sont, de fait, des candidats potentiels comme matériaux de revêtements anti-corrosion des éléments métalliques des électrolyseurs à membrane échangeuse de protons (PEM), tels que les couches poreuses de transport (CPT) et les plaques bipolaires (PB). Notamment à l’anode, ces éléments sont soumis à des conditions agressives dues à des potentiels électrochimiques élevés et à un environnement très oxydant. Ces conditions favorisent la corrosion des métaux qui peuvent relarguer des ions métalliques et polluer la membrane polymère et les électrocatalyseurs, altérant ainsi significativement leur durabilité. De plus, il est commun d’observer des croissances de couches d’oxyde à la surface des CPT (et des BP) entrainant une augmentation des résistances de contact interfaciales entre les composants de la cellule d’électrolyse, nécessitant ainsi une protection par revêtements en métaux précieux (tels que le platine, l’or ou l’iridium).
Le but du projet PROTIS est d’étudier les propriétés protectrices de couches minces d’OTS sur les aciers inoxydables (316L) qui sont vus comme une alternative à coûts réduit au titane, matériau utilisé actuellement pour les CPT et les PB. Le contexte industriel de ce projet est la réduction des dépenses en capital (« capital expenditures) qui rendent encore trop chère la production d’hydrogène par électrolyse PEM.
Le projet est divisé en quatre « work packages » (WP). Dans le WP1, les revêtements d’OST seront préparés par « physical vapour deposition » (PVD) et « atomic layer deposition » (ALD). Appliquée à des substrats poreux, la PVD ne permet de protéger que la partie extérieure de la CPT en contact avec le cœur de la cellule d’électrolyse (milieu acide). L’ALD, quant à elle, permet de couvrir l’entièreté de la CPT (pores inclus) avec des dépôts conformes. L’influence des paramètres expérimentaux des deux techniques de dépôt sur la nanostructure, la vitesse de croissance et la porosité des couches sera étudiée en profondeur, notamment grâce aux outils disponibles dans le WP2. Celui-ci, dédié à la caractérisation détaillée des couches d’OST (structurale, compositionnelle, électrique) comprend des activités de microscopie électronique à balayage haute-résolution (MEB, MET…), notamment en coupe, et l’utilisation de méthode spectroscopiques, telles que le Raman, l’XPS, la diffraction des rayons X…
Le comportement en corrosion des CPT revêtues sera étudié ex situ dans des cellules reproduisant au mieux l’environnement anodique d’un électrolyseur (WP3). Des solutions d’acide sulfurique dilué contenant quelques ppm d’ions fluorures à 70 +/- 10°C seront utilisées à cet effet. Ce WP permettra d’établir les relations entre la nanostructure des couches d’OST et leur propriétés-barrière et de sélectionner les revêtements les plus intéressants pour les mesures d’électrolyse du WP 4.
La durée de vie d’électrolyseur PEM industriel étant supérieur à 50000 heures, des tests accélérés de vieillissement seront élaborés pour pouvoir estimer la performance et la durabilité des CPT revêtus dans des temps raisonnables à l’échelle du laboratoire (~1500 heures) (WP4). Des analyses post-mortem basées sur l’imagerie en coupe des revêtements seront effectuées pour traquer des produits de corrosion qui y seraient piégés (en utilisant les techniques du WP2). Les pollutions du cœur de cellule par des éléments constituants de l’acier 316L (fer, nickel, chrome) seront recherchées, notamment par analyse dispersive en longueur d'onde.
Sur la base des résultats de ces quatre WP, une comparaison de l’efficacité de deux types de protection, interfaciale (PVD) et intégrale (ALD) sera effectuée et des conclusions sur la possibilité d’utiliser des CPT revêtues de couches minces d’OTS dans des électrolyseurs PEM industriels seront tirées.