Nanocomposites bio-inspirés à matrice polymère comme matériaux anodiques efficaces pour l'oxydation électrocatalytique de l'eau – OERNanoCat

L'oxydation de l'eau en oxygène (OER) reste un obstacle pour le développement à grande échelle des électrolyseurs de dissociation de l'eau et de réduction du CO2 en raison de sa cinétique lente. Les principaux défis sont le développement de catalyseurs d'OER efficaces, robustes et bon marché ainsi que leur nanostructuration pour améliorer efficacité catalytique en augmentant le rapport surface active/volume tout en réduisant le coût de fabrication. OERNanoCat propose une approche électrochimique unique, simple et polyvalente pour concevoir des matériaux d'électrode nanocomposites innovants inspirés du Photosystème II (PSII), actifs et stables pour l'oxydation de l'eau. Ces nouveaux matériaux sont constitués de clusters d'oxydes métalliques M(M'y)Ox (M/M' = Ni, Co, Mn, Fe... ; M' = Ca) sub-nanométriques dispersés dans une matrice polymère fonctionnalisée par des carboxylates. Ils miment la structure sub-nanométrique du cluster naturel Mn4CaO5 du photosystème II ainsi que son environnement riche en carboxylates, deux caractéristiques essentielles pour une remarquable efficacité catalytique. La présence de telles fonctions anioniques dans les films polymères électropolymérisés permettra d'incorporer facilement une grande variété de cations (Co2+, Ni2+, Mn2+, Fe2+, Ca2+...) par simple complexation et aussi l'incorporation simultanée de plusieurs cations dans différents ratios donnant un accès facile aux oxydes de métaux mixtes tels que NiFeyOx ou MnCayOx, dont les performances catalytiques sont significativement améliorées par rapport aux simples MOx. Une fois les cations métalliques piégés dans la matrice polymère par coordination aux carboxylates, la simple électro-oxydation des complexes carboxylates M2+ en M3+/4+ dans l'eau entraînera la formation de clusters à ponts oxo/hydroxo M(M'y)Ox et bien dispersés dans le film de polypyrrole. Ce processus d'auto-assemblage oxydatif est similaire à celui qui se produit dans l'OEC. Certains carboxylates pourraient rester partiellement coordonnés aux clusters M(M'y)Ox, tandis que les autres favoriseront les réactions PCET, contribuant à améliorer l'activité OER.
Des techniques électrochimiques permettront de déterminer les performances et mécanismes associés. Leurs performances, avec une majorité d'espèces actives catalytiques vont défier celles des catalyseurs à base d’oxydes de métaux existants, de plus grande taille.
Les spectroscopies in situ et operando XAS et d'infrarouge (IR) sont des outils indispensables pour sonder la formation et l'activité des catalyseurs M(M'y)Ox dans des conditions catalytiques, pour déterminer la taille des clusters formés (EXAFS) et leur coordination par des ligands carboxylates et pour identifier les sites actifs et le rôle de chaque métal dans les catalyseurs bimétalliques en contrôlant l'état d'oxydation (XANES) et la coordination (EXAFS, IR) sous potentiels appliqués. Malgré la très petite taille des oxydes métalliques, leur forte concentration au sein des films permettra la détection de signaux, comme le démontrent les expériences préliminaires réalisées au Synchrotron Soleil.
Ce projet donnera une occasion unique d'évaluer l'efficacité d’espèces métalliques sub-nanométrique en catalyse, se situant à la frontière des catalyseurs moléculaires et hétérogènes, et de faire progresser la compréhension des mécanismes d'oxydation de l'eau par les oxydes métalliques. Cette approche simple et entièrement électrochimique pour concevoir des matériaux innovants bioinspirés efficaces pour l'OER est nouvelle et offre des possibilités infinies dans la composition du système catalyseur/matrice.
Le consortium avec 2 partenaires (M.-N. Collomb, DCM-UGA Grenoble) et B. Lassalle (Synchrotron Soleil, Paris), offre des compétences et des complémentarités optimales. P1 sera en charge de l'élaboration et des caractérisations de base des nanocomposites, de l'électrocatalyse et de l'analyse mécanistique électrochimique et P2, des études et analyses XAS et IR.