FAbrication et caRactérisations avancées de micro-supercondensaTeurs tout solide pour rEgimes iMpulsionnels en envIronnements Sévères – ARTEMIS

La proposition de ces travaux présente une approche multiple. En premier lieu, des matériaux de stockage capacitif en technologie couches minces seront synthétisés (oxydes, nitrures et oxynitrures de Vanadium et de Ruthénium) par pulvérisation cathodique magnétron. Les relations structures/propriétés seront finement analysées (XRD, XRR, XAS, XPS, fluorescence X, EIS etc…) afin de déterminer les meilleures conditions de synthèse pour une utilisation de ces matériaux en tant qu’électrode de MSCs. Des MSCs seront ensuite fabriqués en configuration symétrique mais également en configuration asymétrique afin d’augmenter la plage de potentiel des micro-dispositifs et ainsi, démultiplier leurs densités d’énergie. En parallèle, l’équipe réalisera la synthèse d’un électrolyte solide de LiOH déposé par dépôt par couches atomiques (ALD ou Atomic Layer Deposition) et montrera ses propriétés électrochimiques, notamment les mécanismes permettant le transfert de charges en configuration tout solide avec les matériaux d’électrodes développés en amont. Puis, des MSCs tout solides seront réalisés avec des procédés issus de l’industrie de la micro-électronique dans le but de démontrer une fabrication collective (plusieurs centaines de composants sur un même wafer de Silicium). Une approche de cartographie (chimique, électrochimique, structurale, électrique, etc…), à l’échelle du wafer, sera développée afin de vérifier, à plusieurs échelles, l’homogénéité des différents dépots/dispositifs. Finalement, des caractérisations avancées in-situ/operando seront menées également dans le cadre du projet ARTEMIS sur nos matériaux et composants afin de comprendre les mécanismes de stockages de nos MSCs. Dans le cadre du projet ARTEMIS, de nouveaux MSCs en technologie tout solide seront développés pour alimenter l’Internet des Objets miniaturisés. Des films minces binaires, ternaires d’oxydes, de nitrures ou d’oxynitrures de métaux de transitions seront étudiés comme nouvelles électrodes pseudo-capacitives et électrolyte solide. Ces couches minces seront déposées par pulvérisation cathodique magnétron où l’atmosphère de dépôt (Ar, N2, O2) sera modulée pour répondre aux besoins recherchés et ajuster la composition des électrodes, ainsi que par dépôt par couche atomique (ou ALD, Atomic Layer Déposition) pour le dépôt de l’électrolyte solide.

- Une méthodologie de pulvérisation combinatoire a été mise en place sur le système nitrure mixte de Vanadium/Tungstène en jouant sur la possibilité de co-pulvériser dans un plasma Ar/N2 deux cibles métalliques sur un substrat en silicium, soit en rotation, soit fixe. Le fait de ne pas mettre en rotation le support permet de créer un gradient de composition et donc de propriétés. Selon la zone considérée, on va donc varier d’une zone riche en vanadium à une zone riche en tungstène. Nous avons donc en parallèle développé des cartographies à l’échelle du wafer pour mettre en évidence ces variations de compositions et donc de propriétés : cartographie en micro diffraction, en micro fluorescence X, en conductivité électronique et en électrochimie. Pour cette dernière partie, nous avons imaginé un banc de mesure automatisé qui permet de réaliser des mesures sur un wafer complet sans avoir besoin de le découper en morceaux, comme c’est l’usage habituellement.
Ces travaux ont été publiés dans le journal Chemistry of Materials en 2023

- Des performances exceptionnelles ont été atteintes sur des nano-plumes de nitrures de Ruthénium, préalablement oxydée électrochimiquement. Au-delà de ces performances, en couplant de nombreuses méthodes de caractérisation (ex situ, in situ et operando), les mécanismes de stockage ont été révélés. Ainsi, il a été montré que « le secret » de ces performances réside dans le contrôle d’une fine couche de matériau de type oxyde de ruthénium hydraté sur le support en nitrure de ruthénium, très bon conducteur électronique. C’est l’affinité de l’un pour l’autre (RuOx sur RuN) qui permet d’atteindre de telles capacités.
Ces travaux ont été publiés dans le journal Nature Materials et dans le journal Small en 2024

- Des optimisations des conditions de dépôts d’électrodes de nitrure de vanadium ont été lancées et ont permis de repousser les limites de stabilité en cyclage de ces matériaux en milieu KOH liquide. 150 000 cycles de charge/décharge ont ainsi pu être atteint sans perte notable (>80%) en efficacité coulombique et en capacité de rétention.
Ces travaux ont été publié dans la revue Advanced Energy Materials en 2023

- A côté de ces éléments marquants déjà publiés, nous avons également lancés des travaux qui sont, pour le moment, très prometteurs… On peut citer par exemple des travaux lancés sur les nitrures de molybdène MoN qui sont des matériaux que l’on pourra « mettre en face » du nitrure de ruthénium pour faire des dispositifs asymétriques, prometteurs en milieu liquide KOH.

- Des essais de fabrication d’un électrolyte solide, non pas en LiOH comme espéré au moment de la rédaction du projet (sujet abandonné…), en utilisant une approche hydrogel sont prometteurs avec une preuve de concept en bonne voie de validation pour un MSC symétrique RuN / RuN

- Enfin, nous avons reçu/conçu récemment des cellules électrochimiques qui vont nous permettre de suivre, in situ et operando, le comportement des électrodes et/ou des dispositifs en spectroscopie Raman et en diffraction des rayons X.

Bukola Jolayemi, Gaëtan Buvat, Pascal Roussel, Christophe Lethien. [Review] Emerging Capacitive Materials for On-Chip Electronics Energy Storage Technologies. Batteries, 2024, 10, 65 p. ?10.3390/batteries10090317?. ?hal-04723253?
Khac Huy Dinh, Grace Whang, Antonella Iadecola, Houssine Makhlouf, Antoine Barnabé, et al.. Nanofeather ruthenium nitride electrodes for electrochemical capacitors. Nature Materials, 2024, Nature Materials, ?10.1038/s41563-024-01816-0?. ?hal-04495652?
Khac Huy Dinh, Grace Whang, Marielle Huve, David Troadec, Antoine Barnabé, et al.. High Capacitance Porous Ruthenium Nitride Films with High Rate Capability for Micro-Supercapacitors. Small, In press, ?10.1002/smll.202402607?. ?hal-04610328?
Aiman Jrondi, Gaëtan Buvat, Francisco de La Pena, Maya Marinova, Marielle Huvé, et al.. Major Improvement in the Cycling Ability of Pseudocapacitive Vanadium Nitride Films for Micro-Supercapacitor. Advanced Energy Materials, 2023, 13 (9), ?10.1002/aenm.202203462?. ?hal-03959151?
Khac Huy Dinh, Kevin Robert, Joelle Thuriot-Roukos, Marielle Huvé, Pardis Simon, et al.. Wafer-Scale Performance Mapping of Magnetron-Sputtered Ternary Vanadium Tungsten Nitride for Microsupercapacitors. Chemistry of Materials, 2023, ?10.1021/acs.chemmater.3c01803?. ?hal-04241602?

ARTEMIS s’inscrit dans le cadre d’un projet de valorisation global autour du micro-stockage de l’énergie pour objets autonomes et connectés. Depuis déjà une dizaine d’année, le présent consortium s’attache à développer et fabriquer des micro-sources de stockage de l’énergie à faible encombrement massique (de 0.2 à 20 mg) et surfacique (de quelques µm² à quelques mm²) telles que des micro-batteries Li-ion tout solide et des micro-condensateurs électrostatiques MIM. Ces composants permettent, en partie, de répondre aux nécessités de fonctionnement par intermittence imposées par l’internet des objets (bas régimes et hauts régimes). Afin de lever le verrou des régimes impulsionnels et d’augmenter l’autonomie, il devient indispensable de compléter l’utilisation de ces micro-dispositifs (micro-batteries et micro-condensateurs) par une nouvelle classe de micro-dispositifs de stockage électrochimique : les Micro-SuperCondensateurs (ci-après dénommées MSCs). Pour ce faire, une approche interdisciplinaire conduite d’un côté par des spécialistes en chimie du solide (UCCS) et, de l'autre côté, en micro-nano technologie (IEMN) est proposée. Les objectifs du projet sont multiples, répondants à la fois aux enjeux spécifiques du sous thème 1 du présent appel à projet “efficience énergétique adaptée aux environnements sévères” et plus spécifiquement autour des micro-sources de stockage pour des applications fortes puissances (régimes impulsionnels) et à très faible encombrement (allègement, ergonomie, autonomie). Les champs d’applications sont nombreux, tout particulièrement pour les objets connectés (sans fil) miniaturisés constituant l’Internet des Objets, notamment pour des applications de Défense (micro-drones, micro-robots, capteurs embarqués).