dynamique des électrons et du réseaux dans les PErovskites HYbrides et quasi-2D – 2D-HYPE

Les méthodes employées pour étudier les électrons et la dynamique du réseau dans les pérovskites halogénées sont la spectroscopie photoélectronique résolue en temps et en angle (tr-ARPES) et la biréfringence induite par champ THz.

La tr-ARPES est une technique idéale pour explorer la structure des états électroniques hors équilibre. Dans un semi-conducteur, un laser de pompe visible excite des électrons de la bande de valence vers la bande de conduction, tandis qu’une impulsion de sonde ultraviolette induit l’émission de photoélectrons. Un analyseur fournit ainsi des instantanés des états électroniques en fonction de l’énergie et du vecteur d’onde. Pour l’expérience sur les pérovskites, le faisceau sonde, avec une énergie de photons centrée à 6,2 eV, est polarisé horizontalement et focalisé sur une surface de 100 × 100 microns, tandis que le faisceau pompe, avec une énergie de photons de 3,1 eV, génère des paires électron-trou à travers la bande interdite. La corrélation croisée entre la pompe et la sonde présente une largeur à mi-hauteur (FWHM) d’environ 120 fs, ce qui est suffisamment court pour résoudre les étapes liées à la relaxation des porteurs. En tant que sonde directe des excitations électroniques, la tr-ARPES est une technique puissante pour déterminer les alignements de bandes, la courbure des bandes de surface et la dynamique d’accumulation de charges. De plus, en exploitant la distribution en vecteur d’onde du signal ARPES, il est possible, sur des surfaces cristallines, de reconstruire la fonction d’onde des excitons de Wannier qui se forment lorsque les électrons et les trous se sont détendus jusqu’aux extrémités de bande.

L’optimisation des propriétés physiques des pérovskites à halogénures de plomb par un réglage fin de leur structure cristalline a, jusqu’à présent, été réalisé principalement par modification de la composition chimique ou de la morphologie. Néanmoins, son pendant dynamique — le contrôle ultrarapide des matériaux par des phonons, tel que démontré récemment dans les pérovskites oxydes — n’a pas encore été établi. Cette approche peut être poursuivie en irradiant l’échantillon avec des impulsions THz de champ intense, tout en surveillant les modes excités de manière cohérente via la biréfringence transitoire. Des impulsions de pompe THz monocycle, avec des champs de crête d’environ 1 MV/cm, sont utilisées conjointement avec une impulsion sonde à 800 nm se propageant de manière colinéaire. La pompe et la sonde sont polarisées linéairement à 45° l’une par rapport à l’autre, permettant un échantillonnage stroboscopique de la biréfringence induite par le champ THz. Ce processus correspond à une interaction par mélange d’ondes, où le champ signal est émis par la polarisation non linéaire induite par le couplage des champs THz et visible/NIR.

Dans notre première étude tr-ARPES, les terminaisons ioniques de surface du CH₃NH₃PbI₃ ont été utilisées comme banc d’essai pour étudier l’effet des champs électrostatiques sur la dynamique des porteurs excités. Nous avons caractérisé la transition entre les phases tétragonale et orthorhombique. Lorsque l’orientation des cations organiques est figée dans la phase orthorhombique, la terminaison chargée positivement induit une accumulation massive d’électrons excités à la surface de l’échantillon. En revanche, aucune accumulation d’électrons n’est observée dans la phase tétragonale. Nous concluons que les champs locaux ne peuvent pas pénétrer dans l’échantillon lorsque la polarisabilité des cations mobiles accroît la constante diélectrique jusqu’à ε = 120. Ce travail a été publié dans Nano Letters 22, 2065 (2022).

Des champs électriques intenses dans le domaine térahertz (THz) ont été utilisés pour obtenir un contrôle direct du réseau via l’excitation non linéaire de modes cohérents de torsion octaédrique dans les pérovskites hybrides CH₃NH₃PbBr₃ et entièrement inorganiques CsPbBr₃. Ces phonons actifs en Raman, situés entre 0,9 et 1,3 THz, gouvernent l’effet Kerr induit par le THz ultrarapide dans la phase orthorhombique à basse température et dominent ainsi la polarisabilité modulée par les phonons, avec des implications potentielles pour l'écrantage dynamique des porteurs de charge au-delà du polaron de Fröhlich. Ce travail a été publié dans Science Advances 9, eadg3856 (2023).

La nouvelle composition de pérovskite à quatre cations, abrégée en (4cat)PbBr₃, a été étudiée par photoluminescence et biréfringence transitoire. dans (4cat)PbBr₃ à 80 K. L’observation d’un temps de cohérence phononique doublé dans la composition à 4 cations se reflète ainsi dans les cohérences du réseau prolongées, qui peuvent expliquer les propriétés optoélectroniques améliorées de (4cat)PbBr₃. Ce travail a été publié dans Small 21, 2500977 (2025).

La tr-ARPES est utilisée pour suivre les électrons photo-excités dans le composé bidimensionnel (BA)₂(MA)₂Pb₃I₁₀. Les cartes d’intensité ARPES sont en bon accord avec les calculs ab initio de la structure de bandes, fournissant, pour la première fois, une estimation directe des masses effectives des trous et des électrons. Le plasma électron-trou corrélé évolue en excitons de Wannier avec un rayon de Bohr de 2,5 nm, tandis qu’aucun signe de piégeage dans de petits polarons n’a été observé dans la fenêtre temporelle étudiée, jusqu’à 120 ps après photoexcitation. Ce travail est disponible sur arXiv:2508.12129 et est en cours de révision dans Nano Letters.

Dans les pérovskites hybrides organiques-inorganiques à faible dimensionnalité , des champs THz intenses sont donc employés pour piloter et identifier de manière cohérente les dynamiques du réseau portant les signatures optiques de la rupture de symétrie d’inversion. Ce travail est disponible sur arXiv:2503.02529 et est en cours de révision dans Advanced Materials.

Les résultats de tr-ARPES sur les pérovskites hybrides bidimensionnelles démontrent la capacité d’utiliser les cartes d’intensité photoélectronique pour reconstruire les fonctions d’onde des excitons. Cette approche peut être appliquée systématiquement aux pérovskites présentant des degrés croissants de confinement électronique, permettant l’étude de la réduction du rayon de Bohr.

L’état excitonique fondamental est connu pour être un singulet, qui, étant sombre, ne peut pas se recombiner par émission radiative. Le signal tr-ARPES, cependant, n’est pas limité aux excitons brillants et peut donc fournir un accès direct à la dynamique de recombinaison non radiative de tels états sombres. En fin de compte, cela pourrait permettre la génération d’une forte densité d’excitons sombres, susceptible de déclencher des phases émergentes telles que des condensats ou une cristallisation de Wigner.

De plus, l’effet Kerr induit par le champ THz s’est avéré être une méthode expérimentale polyvalente pour l’étude des dynamiques cohérentes de modes présentant une rupture de symétrie d’inversion. Cela ouvre la voie à un contrôle simultané et ultrarapide des propriétés optoélectroniques et spintroniques dans les HOIPs 2D. Notre travail ouvre ainsi de nouvelles possibilités pour manipuler sélectivement les degrés de liberté vibrationnels qui gouvernent les transitions de phase, générer des phases à symétrie d’inversion brisée et ajuster l’amplitude du couplage de Rashba.

Les pérovskites hybrides halogénées sont des matériaux que, depuis quelques années, suscitent un grand intérêt pour des applications potentielles dans les dispositifs optoélectroniques. La famille quasi bidimensionnelle de ces composés a montré une stabilité plus élevée que son homologue 3D et permet un réglage de l’écrantage entre les plans. Ici, nous proposons d’étudier la dynamique des états excités dans les pérovskites quasi-2D et sur une échelle de temps ultra-rapide. La photoémission et la photoluminescence résolues en temps et la spectroscopie THz à champ élevé fourniront une vue complémentaire sur les différents degrés de liberté. En particulier, notre objectif est d’observer la formation des excitons, quantifier l’amplitude de l'interaction spin-orbite et contrôler les effets de l'orientation cationique et de la dimensionnalité réduite. Ce projet de recherche offrira de nouvelles perspectives sur la physique des systèmes hors-équilibre et l’optimisation des matériaux.