Dynamique structural de solides photocommutables – Strudyn

L'objectif est d'établir la relation structure-propriété et le(s) mécanisme(s) de photo-isomérisation des complexes nitrosyles de ruthénium en phase solide en fonction de la température, du type d'irradiation (pulsé/continu) et de la longueur d'onde de l'irradiation.

La photocristallographie utilise une combinaison de méthodes de diffusion/diffraction et de spectroscopie sous irradiation lumineuse afin d’éclaircir la relation structure-propriétés des matériaux fonctionnels.

Nous avons pu démontrer par photocristallographie statique [1] que la génération de l’état MS1 se fait via l’état MS2 : en combinant des mesures d’absorption in-situ pendant les mesures de diffraction de rayons X, sous irradiation avec des LASER continu ou pulsés, avec des mesures de spectroscopie infrarouge sous irradiation avec des LASER pulsés, nous avons ainsi dévoilé le mécanisme de photo-isomérisation dans les complexes ruthénium-nitrosyle à travers l’exemple du [Ru(py)4FNO](ClO4)2 . En plus de ce résultat principal nous avons établi quelques principes concernant la (relative) stabilité des états MS1 et MS2. La stabilité (mesurée via la « decay temperature Td ») augmente linéairement avec l’électronégativité du ligand en position trans au NO ou encore les charges d’Hirshfeld, si on peut négliger les interactions intermoléculaires. Dans le cas des interactions intermoléculaires significatives, l’effet sur MS1 et MS2 est différent, notamment MS2 est plus sensible et on peut donc augmenter sa stabilité via ce biais, p.ex. en changeant les contre ions [2-4].

[1] A. Hasil et al., ChemPhotoChem, 2024, 8 (3), (10.1002/cptc.202300149). (hal-04568693)

[2] A. Mikhailov et al.. New Journal of Chemistry, 2023, 47 (33), pp.15506-15513. (10.1039/D3NJ02696E). (hal-04187656)

[3] A. Mikhailov et al., New Journal of Chemistry, 2022, 46 (26), pp.12641-12650. (10.1039/D2NJ01388F). (hal-03826183)

[4] Artem Mikhailov, et al. Dalton Transactions, 2023, 52 (4), pp.919-927. (10.1039/D2DT03497B). (hal-03960413)

La démonstration du mécanisme de génération en deux étapes du MS1 a mis en valeur notre méthode de combinaison in-situ absorption/DRX avec spectroscopie infrarouge sous irradiation avec LASER pulsé. Cette méthode peut être appliquée à d'autres types de processus photo-induits afin d’étudier les mécanismes de photo-isomérisation ou de transition de phase photo-induite.

L'objectif du projet est une étude détaillée de l'isomérisation photoinduite des complexes de ruthénium nitrosyl à l'état solide afin de comprendre le mécanisme à l’origine de ces états métastables photoinduits, d’explorer la surface d’énergie potentielle et y identifier tous les états métastables et leurs propriétés ainsi que d’établir les principes permettant de générer de façon ciblée une configuration structurale souhaitée en choisissant les paramètres d’irradiation adaptés. L’originalité du projet est la détermination de la structure des états intermédiaires lors de la photoisomérisation par diffraction des rayons X résolue en temps. A cet effet, les deux partenaires uniront leurs expertises complémentaires. Le partenaire russe apporte ses connaissances sur la synthèse et la caractérisation des complexes de ruthénium nitrosyl de type NO-Ru-F. Ces complexes sont particulièrement adaptés à l'étude, car ils présentent la stabilité thermique la plus élevée des isomères de liaison, ce qui permet d'étudier les réactions d'isomérisation dans une large gamme de températures. Le partenaire français apporte son expertise en photocristallographie et notamment le diffractomètre à rayons X de laboratoire unique permettant de collecter des données de diffraction après excitation LASER pulsée avec une résolution temporelle de la milliseconde.