Contrôle de propriétés de catalyseurs BImetalliques supportés avec de très faibles teneurs en MEtal Noble de l'état solide à l'état liquide – BiNoMe

Le projet repose sur une démarche structurée en trois grandes étapes visant à concevoir des catalyseurs plus efficaces tout en limitant l’usage de métaux nobles. La première étape consiste à synthétiser des nanoparticules très petites (moins de 10 nanomètres) de cuivre, étain et gallium. Cette phase est la plus délicate, car ces métaux sont très sensibles à l’oxydation et les méthodes simples permettant de les produire sous forme métallique stable sont encore rares. Un défi supplémentaire est de préparer des suspensions concentrées, afin d’obtenir des quantités suffisantes de catalyseur tout en maîtrisant précisément la taille et l’état chimique des particules.

La deuxième étape vise à déposer ces nanoparticules sur un support solide largement utilisé en catalyse, l’alumine. L’enjeu est d’atteindre la teneur métallique souhaitée tout en préservant les propriétés essentielles des nanoparticules, notamment leur petite taille et leur état métallique. Les matériaux obtenus constituent des catalyseurs monométalliques, qui serviront de base pour la suite du projet et seront également évalués pour leurs performances propres.

La troisième étape consiste à introduire des quantités extrêmement faibles de platine sur ces catalyseurs. L’objectif est de comprendre comment la nature du métal associé et la quantité de platine influencent l’efficacité catalytique. L’ensemble des matériaux ont été caractérisés et testés dans la réaction de production de propylène afin de tenter d’établir des liens entre structure et performance, et d’ouvrir la voie à des catalyseurs plus durables et économes en métaux précieux.

Le projet avait pour objectif de développer de nouveaux catalyseurs plus efficaces et plus durables pour la déshydrogénation du propane. L’enjeu principal était de réduire l’utilisation du platine, un métal rare et coûteux, en l’associant à des métaux plus abondants comme le cuivre, l’étain ou le gallium.

Une première avancée majeure du projet concerne la fabrication de nanoparticules métalliques extrêmement petites, de l’ordre de quelques milliardièmes de mètre. Après l’échec de méthodes classiques, une nouvelle approche chimique douce a été mise au point, utilisant un dérivé de la vitamine C comme agent réducteur. Cette méthode a permis de produire de manière fiable des petites nanoparticules de cuivre, d’étain et de gallium, à basse température. De manière remarquable, certaines de ces nanoparticules présentent des structures cristallines inhabituelles, rarement observées dans des conditions normales, ce qui ouvre de nouvelles perspectives en science des matériaux.

Cependant, le projet a également mis en évidence des limites importantes. Lorsqu’on cherche à déposer ces nanoparticules sur un support solide, indispensable pour une application industrielle, elles réagissent fortement avec leur environnement. En particulier, mises en contact dans l'eau avec de l’alumine, un matériau couramment utilisé en catalyse pour disperser les nanoparticules, celles-ci s’oxydent rapidement, perdant leur caractère métallique et se redispersent sur le support. Cette oxydation est irréversible pour le gallium, tandis que l’étain et le cuivre peuvent être à nouveaux ramenés à l'état métallique, avec toutefois des effets indésirables comme l’agglomération des particules pour l'étain. Cette difficulté souligne un verrou scientifique majeur : il est extrêmement difficile de conserver des métaux non nobles à l’état métallique lorsqu’ils sont très petits dans les conditions choisies (usage de l'eau, contact avec l'air, support alumine). Le platine a été déposé à proximité des métaux non nobles, mais la formation d’alliages n’a pas été démontrée. Les tests catalytiques ont néanmoins révélé un résultat prometteur. Parmi tous les matériaux étudiés, le système associant une très faible quantité de platine au gallium s’est distingué par une excellente stabilité et une bonne production de propylène, dépassant le catalyseur classique au platine seul. Cela suggère que le gallium joue un rôle bénéfique, même sans former d’alliage direct avec le platine.

En conclusion, ce projet montre que la stabilisation des métaux non nobles est un défi central pour concevoir des catalyseurs plus durables et économes en ressources. Il ouvre des pistes pour l’avenir, notamment en explorant des particules légèrement plus grandes ou des supports alternatifs, afin de développer des procédés industriels plus respectueux des ressources et de l’environnement.

Les résultats de ce projet ouvrent plusieurs perspectives importantes pour la recherche et, à plus long terme, pour l’industrie. Tout d’abord, ils montrent que la stabilisation des métaux non nobles à l’état métallique est un enjeu central. Les travaux futurs pourront explorer l’utilisation de nanoparticules légèrement plus grandes, moins sensibles à l’oxydation, ou de supports alternatifs moins réactifs que l’alumine, afin de mieux préserver les propriétés des métaux. Une autre perspective concerne la conception de catalyseurs plus durables. Le rôle positif du gallium, même sous forme oxydée, suggère que des interactions fines entre le platine, le gallium et le support peuvent améliorer la stabilité des catalyseurs. Comprendre et exploiter ces interactions pourrait permettre de développer des catalyseurs utilisant moins de platine, tout en conservant de bonnes performances, ce qui représente un enjeu économique et environnemental majeur. Enfin, au-delà du propane, les concepts et méthodes développés dans ce travail pourront être appliqués à d’autres réactions industrielles clés et à d’autres métaux abondants. À long terme, ces recherches contribuent à la transition vers une chimie plus sobre en ressources, en réduisant la dépendance aux métaux critiques et en améliorant la durabilité des procédés chimiques.

Le projet BiNoMe vise à développer de nouveaux catalyseurs bimétalliques hétérogènes supportés à très faible teneur en métaux nobles en tenant compte de la possibilité de former des nanoparticules bimétalliques à l'état liquide ou solide lors de réaction catalytique de déshydrogénation du propane à haute température, en jouant sur la température de fusion du second métal.
Les catalyseurs bimétalliques, préparés par réaction redox de surface, seront caractérisés de manière approfondie à différentes étapes de leur vie, non seulement après leur synthèse, mais aussi pendant et après la réaction catalytique et l'étape de régénération. La combinaison de la microscopie électronique à transmission proche operando et de la modélisation théorique, tenant compte de la haute température et de la présence du milieu gazeux réactif, permettra de déterminer l'interaction entre la structuration de la surface, l'état des nanoparticules, les propriétés catalytiques et la stabilité du matériau dans les conditions de réaction, ouvrant la voie à de nouvelles formulations de catalyseurs hautement performants.
Ce projet interdisciplinaire implique des groupes de recherche académiques complémentaires spécialisés en Chimie (catalyse hétérogène), Physique (imagerie et spectroscopie HR MET in situ) et Modélisation théorique (DFT et simulation multi-échelles).