Matériaux carbonés hautement réactifs pour la catalyse – GRAAL

Deux doctorants et deux postdoctorants (d'une durée de 18 mois chacun) ont participé à la réalisation du projet. Les travaux expérimentaux ont été réalisés par deux doctorants et un postdoctorant en charge de la caractérisation physique (magnétisme), tandis que le second postdoctorant a spécifiquement étudié les différents aspects théoriques. Le projet a été conçu de manière à favoriser une forte interaction entre tous les doctorants et les chercheurs postdoctoraux.

Le doctorant (LCC), de formation en chimie des matériaux, a travaillé sur la synthèse/caractérisation du DCM, la carbocatalyse et la catalyse atomique unique. Le doctorant (LCC), de formation en chimie organique, a travaillé sur la synthèse/caractérisation du CMM, la complexation du CMM et la catalyse organométallique. Le premier postdoctorant (LPCNO-N) a interagi avec le doctorant (LCC) pour une compréhension complète des propriétés physiques (magnétisme) du DCM étudié. Le deuxième postdoctorant (LPCNO-MPC) est en contact étroit avec les deux doctorants afin d'adapter en permanence les travaux de modélisation de la structure électronique/moléculaire et de la réactivité chimique aux exigences des projets en cours, en utilisant à la fois les formalismes moléculaires et les conditions aux limites périodiques (CLP).

Pour mener à bien le projet, quatre lots de travaux (WP) ont été créés, chacun couvrant un domaine principal de recherche/innovation, et un WP supplémentaire pour la gestion du projet :

Lot de travaux 0 - Gestion de projet

Lot de travaux 1 - Préparation de DCM et CMM : Préparation de DCM (nanotubes de carbone, graphène, nanofibres de carbone) et développement de voies de synthèse de composés diazoïques à base d'hydrocarbures polyaromatiques étendus, CMM=N2, comme précurseurs de CMM.

Lot de travaux 2 - Étude de la réactivité chimique du DCM et du CMM : L'objectif principal de ce WP était d'étudier la réactivité chimique des modèles moléculaires de CMM afin de mieux comprendre la réactivité du DCM pour une approche plus rationnelle en catalyse carbonée et métallique.

Lot de travail 3 - Caractérisation physico-chimique des DCM et CCM : L'objectif était d'étudier le magnétisme émergent dans les composés DCM et CMM en proposant des caractérisations magnétiques de pointe : i) mesure par magnétométrie SQUID ; ii) micromagnétométrie à base de graphène ; et iii) mesure directe de Hall et de magnétorésistance anormales. Nous visons également à caractériser pleinement ces espèces par une grande variété de techniques.

Lot de travail 4 - Études de modélisation : Les principaux objectifs de ce lot de travail étaient de : i) construire des modèles réalistes en étroite collaboration avec des groupes expérimentaux ; ii) fournir des images fiables à l'échelle atomique des propriétés physiques étudiées (magnétisme et transport) et iii) rationaliser les performances catalytiques de réactions emblématiques utilisant CMM et DCM grâce à la détermination DFT des mécanismes réactionnels.

Nous avons étudié 4 carbones exhibant différents ratios de plan basaux et prismatiques. Nous avons étudié l'impact d'un recuit thermique à 3073 K. L'évolution des surfaces a été étudiée par adsorption d'azote, TPD et XPS. Bien que ces trois techniques concordent pour les matériaux de départ, elles divergent pour les matériaux recuit. Ceci est lié à la formation de boucles de carbone. La formation de petites lacunes sur les boucles fermées et la fermeture imparfaite de certaines boucles contribuent à l'accumulation de défauts très réactifs qui ont une influence sur les propriétés magnétiques.

Nous avons suivi la transformation des groupes oxygénés de surface (matériaux oxydés) lors d'un traitement thermique sous inerte, à l'aide de diverses techniques et de dynamique moléculaire, dans le but de produire des états électroniques localisés par des réactions de condensation. Des analyses XPS montrent une diminution du nombre de groupes carboxyliques, accompagnée d'une augmentation du nombre de défauts lors de la défonctionnalisation. Les spectres RPE montrent l'apparition d'un signal lors de la défonctionnalisation pour les échantillons présentant une forte proportion de surface prismatique. La contribution de ces défauts à l'activité catalytique (déshydrogénation oxydante de l'indoline) est modérée.

Nous sommes intéressés à des catalyseurs au Rh supportés sur des carbones présentant des concentrations distinctes de groupes oxygénés et de surfaces basale/prismatique. L'influence de ces paramètres sur la spéciation des espèces Rh, leur coordination et, in fine, sur leurs performances catalytiques a été analysée. Les résultats obtenus montrent que la catalyse elle-même est un outil intéressant pour la caractérisation fine de ces matériaux, pour lesquels la détection de faibles quantités d'agrégats métalliques reste un défi, même en combinant plusieurs méthodes analytiques de pointe.

Dans le cadre de la recherche d'une voie de synthèse du composé CMM, la synthèse d’un précurseur du composé diazo a d’abord été évaluée selon une méthode connue et publiée. Toutefois, la reproductibilité des différentes étapes de synthèse s'est avérée difficile. De plus, la chimiosélectivité insuffisante du couplage de Suzuki-Miyaura nous a conduits à changer d'approche. Nous avons modifié les partenaires de couplage et le produit visé a été obtenu (rdt 85%). La cyclisation déshydrogénante a été menée pour former un mélange attendu de cétones cycliques à 5 et 6 chaînons, dans des proportions équivalentes (rdt 78%). La fonctionnalisation par des groupements (1,3)-terphényles a ensuite été menée à bien. Cette réaction de couplage a permis d'obtenir des précurseurs cétoniques polyaromatiques, qui ont ensuite été cyclisés (réaction de Scholl). Une cyclisation pour la cétone à 6 chaînons a été observée, alors qu’elle n’a été que partielle pour la cétone à 5 chaînons. La dernière transformation des cétones aromatiques polycycliques en composés diazo n’a pas pu être menée à bien.

Le recuit thermique à très haute température a révélé des réarrangements complexes sur les surfaces prismatiques et basales, entraînant la formation de boucles réactives et de défauts. Cependant, l’étendue précise de ces réarrangements demeure encore peu étudiée. A défaut de pouvoir observer ces mécanismes in situ à une telle température, des recherches supplémentaires, combinant des techniques de caractérisation, telles que la microscopie électronique et de la modélisation, permettraient de suivre l'évolution des défauts et d'approfondir la compréhension des mécanismes régissant la stabilité des surfaces prismatiques et basales. Bien que des avancées aient été réalisées dans la compréhension des relations structure-propriétés des matériaux carbonés, certaines zones d'ombre subsistent, notamment concernant l'influence des surfaces courbes et des défauts sur les propriétés électroniques et magnétiques. Des études plus poussées sur la corrélation entre les défauts structuraux, la densité de spins et les performances électrochimiques ou magnétiques des matériaux seraient importantes pour développer des applications avancées, comme les supercondensateurs ou des dispositifs de spintronique. Une maîtrise accrue de l’ingénierie de ces défauts pourrait faciliter la stabilisation d’atomes isolés et de clusters métalliques, ce qui pourrait améliorer les performances des matériaux notamment en catalyse et en stockage de l’énergie. Il a également été démontré que les groupements oxygénés jouent un rôle dans la réactivité catalytique. Une piste prometteuse serait de développer des procédés de fonctionnalisation chimique contrôlée à l'échelle nanométrique, permettant de moduler avec précision les propriétés des surfaces basales et prismatiques. Cette ingénierie pourrait bénéficier de l’utilisation de techniques de nano-lithographie ou de dépôt chimique en phase vapeur pour générer des structures ordonnées et très contrôlées.

Les travaux sur les catalyseurs à base d'atomes isolés de rhodium ont mis en lumière le potentiel des surfaces prismatiques pour stabiliser ces atomes, mais ont aussi révélé la difficulté de détecter et de caractériser ces espèces de manière précise. La détections de clusters subnanométriques échappe souvent à certaines méthodes de caractérisation par manque de résolution. Une perspective intéressante serait de développer de nouveaux outils basés sur l'apprentissage automatique et la modélisation numérique pour améliorer la détection et l'analyse des atomes isolés et des petits clusters métalliques. De plus, les performances catalytiques observées sont influencées par la nature des surfaces carbonées composant les supports utilisés. Une exploration plus étendue des combinaisons de métaux avec des surfaces prismatiques/basales pourrait aboutir à la découverte de matériaux encore plus performants.

L'étude fondamentale et l'ingénierie de matériaux carbonés présentant des défauts (DCM) pourraient permettre des avancées majeures dans divers domaines tels que le stockage de l’information, la nanoélectronique et la catalyse. Le consortium proposé impliquant des chimistes et des physiciens vise à développer un procédé simple et évolutif, afin de produire des DCM, d’étudier leurs propriétés physiques et d’évaluer leur réactivité chimique, car un comportement de type carbène est attendu. Pour atteindre ces objectifs, la synthèse de modèles moléculaires de type carbènes (CMM) contenant des défauts bien définis constituera une aide précieuse, accompagnée de calculs de structure électronique basés sur la théorie de la fonctionnelle de la densité, de mesures conventionnelles de magnétométrie et de mesures en transport de l’effet Hall anormal. La réactivité chimique des DCM et CMM sera alors testée sur des réactions catalytiques modèles.
L'idée innovante du projet GRAAL est basée sur une découverte récente faite par certains partenaires du projet. Il s'agit d'un procédé thermochimique de préparation de DCM qui permet l'introduction de quantités contrôlées de défauts grâce à une étape de fonctionnalisation de surface introduisant divers types de groupements oxygénés suivie d'une étape de défonctionnalisation sélective à température relativement basse. La nature exacte des états électroniques localisés créés par ce processus thermochimique n'est pas encore connue et mérite définitivement plus d'attention.
Plus précisément, au sein du projet GRAAL, nous entendons: a) produire à grande échelle et caractériser divers DCM (nanotubes de carbone, graphène, nanofibres de carbone); b) comprendre la physique de ces systèmes (magnétisme, transport) en combinant des calculs de propriétés à l'échelle atomique et des outils de caractérisation avancés; c) étudier la réactivité chimique de ces matériaux via une comparaison avec des modèles moléculaires contenant des bords de type zigzag bien définis; et d) étudier la réactivité chimique des CMM et DCM, qui pourraient finalement être considérés comme des espèces carbéniques solides.
Nous pensons que les résultats obtenus dans le cadre du projet GRAAL permettront des avancées majeures pour la science de surface des matériaux carbonés, pour laquelle les visions physique (radicaux libres, états de bord) et chimique (type carbène) des bords de graphène doivent être réconciliées; mais également en catalyse homogène et hétérogène (nouveaux carbènes moléculaires, carbènes solides).