Microbatterie Li-ion Haute Performance Etirable – HIPERSLIM

La fabrication d’un réseau de micropiliers implique plusieurs étapes clés. Elle commence par la conception d’un “masters”en silicium. Pour maximiser l’aire de surface, il est crucial de contrôler la forme et la densité des structures, nécessitant des espacements très réduits. Étant donné les limitations des techniques de fabrication disponibles, des méthodes alternatives comme la gravure chimique assistée par métal (MACE) et le “deep reactive ion etching” (DRIE) ont été envisagées pour réaliser des piliers d’un diamètre de 10 µm et d’une hauteur de 25 µm.Une fois les masters créés, des moules souples en PDMS (polydiméthylsiloxane) sont fabriqués pour permettre le moulage des piliers.

En marge de cette approche, des électrodes souples sans liant à base d’encres ont pu être imprimées sur différents substrats. Ces encres, constituées de nanoparticules d’étain ou de SiC-graphène, ont été préalablement recuits par la méthode innovante de lumière pulsée intense (IPL).

Parallèlement, des monomères auto-cicatrisants sont synthétisés, contenant des groupements capables de former des liaisons hydrogène pour l’auto-réparation, en particulier des structures basées sur l’uréidopyrimidinone (UPy). Ces monomères sont ensuite copolymérisés avec un conducteur ionique, utilisant une technique de polymérisation radicalaire contrôlée, la NMP (Nitroxide Mediated Polymerization), pour créer des copolymères à blocs. Ces copolymères combinent différentes propriétés souhaitées dans un seul matériau. Initialement, on a tenté de travailler avec un 1er bloc linéaire de POE, mais cela s’est avéré trop fragile. De plus, des températures élevées lors du processus de polymérisation ont conduit à la dégradation des monomères. En réponse, des copolymères branchés ont été synthétisé par polymérisation RAFT (Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer), qui permet d'opérer à plus basse température.

Pour améliorer la conductivité, d’autres architectures sont également explorées, comme des copolymères à base d’oxanorbornène et des ionogels à double réticulation, qui combinent des liaisons hydrogène et des liaisons covalentes réversibles. Cette recherche vise à développer des matériaux plus performants pour diverses applications, notamment dans le domaine de l’électronique et des technologies de stockage d’énergie. Ces avancées pourraient ouvrir la voie à des dispositifs plus efficaces et durables, intégrant des systèmes de réparation automatique pour prolonger leur durée de vie et améliorer leur fiabilité.

Dans le cadre de la recherche sur les matériaux d’électrodes, la technique de gravure chimique assistée par métal (MACE) n’a pas été jugée adaptée, bien qu’elle ait montré un potentiel pour créer des motifs métalliques. Des suspensions ont été développées pour les matériaux de cathode (LFP) et d’anode (LTO), avec un focus sur des encres conductrices à base de polyaniline-acide polyacrylique (PAA-PANI) et d’acide 3-hydroxy-4-nitrobenzoïque (HNB), qui offrent une excellente stabilité mécanique lors du démoulage.

Une preuve de concept a été réalisée avec des électrodes nano-imprimées, où une encre LFP-PAA/PANI a été structurée en piliers sur une feuille d’aluminium. Cependant, ces motifs fragiles ont montré des signes de rupture lors du démoulage. En alternative, des anodes à base de nanoparticules à base d'étain ou de silicium, traitées par une méthode de lumière pulsée intense (IPL), ont démontré des capacités spécifiques impressionnantes de plus de 700 mAh/g après 200 cycles, avec une bonne stabilité lors des charges et décharges.

Concernant les électrolytes, plusieurs polymères auto-cicatrisants étirables ont été synthétisés. Trois copolymères à blocs ont été développés, le premier ayant une conductivité ionique mais des propriétés mécaniques insuffisantes. Un second bloc, basé sur le polystyrène, a offert de meilleures propriétés mécaniques et une conductivité optimale à 30°C de 1,5 × 10-5 S/cm.

Des polyoxanorbornènes ont également été explorés. Leur structure, riche en oxygène, pourrait permettre une conduction améliorée. Ces copolymères, après polymérisation, ont montré des propriétés mécaniques supérieures et ont pu résister à des cycles de déformation allant jusqu’à 100 % sans rupture, bien que leur conductivité ionique reste modérée à 4,2 × 10-6 S/cm.

Pour optimiser la conductivité, des ionogels ont été testés, intégrant des réseaux de réticulations covalentes dynamiques. Ces formulations ont permis d’obtenir de bonnes propriétés mécaniques, avec une récupération quasi complète après coupure, et une conductivité ionique élevée de 1,4 × 10-4 S/cm à 30°C.

Ces avancées dans la recherche sur les matériaux pour batteries visent à améliorer la performance et la durabilité des systèmes de stockage d’énergie, tout en explorant des solutions innovantes pour les électrolytes et les électrodes, ce qui pourrait impacter le domaine des technologies portables et des dispositifs électroniques.

De manière générale, les avancées réalisées dans le domaine des microbatteries ouvrent des perspectives d'avenir dans le domaine de la santé, de l'électronique nomade et de l'IoT. L'interdisciplinarité du sujet a permis d'ouvrir les activités au-delà des problématiques liées au stockage électrochimique de l'énergie en s'intéressant à de nouvelles méthodes de micro-nanostructuration des matériaux et à la technologie des polymères. Les inventeurs, Priyanka Jood et Victor Malgras, sont sur le point de créer une start-up, NIMPRINT, visant à valoriser la technologie de nanostructuration qu'ils ont mis au point vers les marchés des électrodes transparentes (prématuration CNRS obtenue), des polariseurs pixelisés (maturation SATT en négociation), et des capteurs infrarouges (collaboration ONERA). D’autres collaborations académiques ont également été amorcées, notamment sur les structures thermo-plasmoniques (projet AMUTech avec Fresnel obtenu) ou les substrats pour la biodétection Raman (discussion avec Paris Cité).

Les électrolytes ionogels étudiés dans ce projet semblent également très prometteur et ce type d’électrolytes auto-cicatrisants mérite d’être développé dans un futur proche : une demande de projet ANR est envisagée (discussion avec Laboratoire SOFTMAT). Les matériaux élastomères auto-réparants obtenus dans ce projet ouvre aussi des perspectives pour une utilisation en tant que liants d’anode à haute capacité massique à base de silicium, pour répondre à la problématique de leur grande variation de volume (300%) avec l’insertion/désinsertion du lithium. Cette activité de recherche a conduit à l'obtention d'un projet MSCA-Doctoral Network en mars 2026 sur des matériaux auto-réparants pour des cellules photovoltaïques. Dans un autre registre, le développement d’électrodes flexibles a également ouvert la voie à des projets nouveaux comme par exemple la mise au point de batteries biorésorbables flexibles dont le financement est assuré par le PEPR batteries (2023-2028). Des projets européens ont également été déposés sur cette thématique : un MSCA-Doctoral Network en 2024 et en 2025 et un EIC Pathfinder en 2025. Ce dernier sera soumis de nouveau en mai 2026.

Les syste`mes de stockage d'e´nergie e´tirables a` base de microbatteries ont suscite´ l’inte´re^t des technologies portables comme celle des textiles e´lectroniques intelligents. Cependant, les performances de ces dispositifs restent ge´ne´ralement bien en dec¸a` des niveaux requis car les multiples fractures apparaissant sous sollicitations me´caniques et chimiques entrainent la perte des contacts e´lectriques. Le de´fi technologique consiste donc a` concevoir un dispositif de stockage de l’e´nergie su^r et efficace pre´sentant des proprie´te´s me´caniques avance´es pour e´viter l'apparition de fractures durant les tests me´caniques et e´lectrochimiques.
HIPERSLIM a pour objectif de fabriquer une microbatterie Li-ion e´tirable fournissant des capacite´s surfaciques > 1 mAh.cm-2 tout en supportant de fortes de´formations (jusqu'a` 100%) pour les applications portables. L’approche innovante repose sur l’assemblage de deux substrats souples comportant des range´es de micropilliers (anodes et cathodes) en forme de serpentins qui seront se´pare´s par un e´lectrolyte polyme`re auto-re´parant.
Par rapport a` l'e´tat de l'art, cette nouvelle approche technologique pre´sente plusieurs avantages: i) une meilleure exploitation de la surface du substrat par les mate´riaux actifs qui peuvent couvrir plus de 70% de la surface. ii) Contrairement aux films minces compacts, les e´lectrodes constitue´es de micropiliers comportent des espaces libres qui e´vitent la fracture des mate´riaux et la formation de fissures a` l'interface e´lectrode / collecteur de courant occasionne´es par les variations de volume des e´lectrodes lors de l'insertion / extraction des ions Li+. iii) Les e´lectrodes microstructure´es 3D augmentent e´galement les densite´s d'e´nergie et de puissance de la microbatterie gra^ce a` une aire spe´cifique ge´ne´re´e entre les e´lectrodes et l'e´lectrolyte beaucoup plus grande. iv) L'utilisation d'un e´lectrolyte polyme`re auto-re´parant innovant, base´ sur un copolyme`re a` bloc contenant des groupes e´lastome`res et conducteurs ioniques associe´s a` la pre´sence de motifs re´parateurs dynamiques (liaisons hydroge`ne), qui permet d’assurer e´galement une bonne qualite´ des interfaces lors des essais me´caniques et des re´actions e´lectrochimiques.
Par rapport aux re´sultats rapporte´s dans la litte´rature, la microbatterie re´alise´e dans le cadre de ce travail conduira a` une grande densite´ d'e´nergie et de puissance ainsi qu'une longue dure´e de vie sous de fortes contraintes me´caniques.
Pour contourner les verrous scientifiques et technologiques et assurer le succe`s du projet en 42 mois, il est ne´cessaire de joindre quatre compe´tences en: i) Microe´lectronique flexible, ii) Techniques de de´po^t de films minces et proce´de´s de microfabrication, iii) Sciences des polyme`res, iv) Stockage e´lectrochimique de l’e´nergie.
Conforme´ment aux connaissances scientifiques et techniques comple´mentaires des partenaires, HIPERSLIM est divise´ en 5 postes de travail : 1) La gestion et la coordination du projet. 2) L’optimisation de la conception de l'e´lectrode en e´tablissant une relation entre la de´formation maximale du substrat et la surface recouverte par les serpentins. 3) La fabrication d'e´lectrodes serpentins constitue´es de micropiliers sur des substrats e´tirables. 4) La synthe`se et le de´po^t d'e´lectrolytes polyme`res auto-re´parants. 5) Les caracte´risations e´lectrochimiques et me´caniques des microbatteries e´tirables ainsi que les applications potentielles.
HIPERSLIM aboutira a` la re´alisation d'une microbatterie Li-ion e´tirable fournissant des valeurs e´leve´es de la capacite´ surfacique (> 1mAh.cm-2) tout en supportant de fortes de´formations (jusqu'a` 100%). Son exploitation est envisage´e pour fournir de l’e´nergie a` diffe´rents dispositifs de faible puissance. Comme produit final, nous proposons de fabriquer un bracelet e´lectronique intelligent extensible inte´grant un prototype qui e´pouse le corps.