Surveillance de la qualité de l'eau et rémédiation : microcapteur multifonctionnel innovant – AQUAE

Le projet AQUAE s’est appuyé sur une approche méthodologique structurée visant à développer des capteurs pour la détection in situ de contaminants dans l’eau, combinant spectroscopie infrarouge photonique (moyen IR) et électrochimie. Les travaux ont porté sur la conception et le développement de capteurs photoniques IR basés sur des guides d’onde en verres de chalcogénures, adaptés à la détection de composés organiques en milieu aqueux, ainsi que sur la conception et la fabrication de capteurs électrochimiques, incluant le développement d’électrodes spécifiques pour la détection de nitrates et d’autres espèces pertinentes. Les dispositifs ont été intégrés dans des architectures microfluidiques permettant la gestion et le conditionnement des échantillons pour des mesures in situ fiables et répétables. Par ailleurs, un système de pilotage et d’acquisition conceptuel a été développé pour permettre la gestion et le contrôle des deux types de capteurs sur une même plateforme, tout en maintenant l’indépendance fonctionnelle de chaque technologie.

Concernant les molécules ciblées, les travaux ont d’abord porté sur les BTEX, Benzène, Toluène, Éthylbenzène et Xylènes, hydrocarbures aromatiques volatils, avec des essais très poussés permettant d’évaluer la sensibilité, la sélectivité et la fiabilité des capteurs. Les tests préliminaires sur les hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP) n’ont pas présenté de difficulté particulière, confirmant la robustesse des capteurs pour des molécules plus complexes. Nous avons de ce fait choisi de relever un challenge plus stimulant, directement porté par l’utilisateur final SCIRPE, en concentrant les efforts sur deux problématiques distinctes : la détection de pesticides, représentant un enjeu environnemental majeur en milieu agricole et nécessitant des mesures précises pour la préservation des écosystèmes, et la détection de l’ibuprofène, anti-inflammatoire largement utilisé pouvant poser des problèmes environnementaux et sanitaires, tels que perturbations endocriniennes et effets sur les organismes aquatiques.

La stratégie modulaire, pensée pour faciliter l’interfaçage et favoriser la miniaturisation, repose sur deux capteurs distincts optimisés selon leurs contraintes respectives, une conception microfluidique harmonisée et une intégration sous forme de modules « plug-in » dans un système de contrôle commun. Cette organisation a permis de conserver la cohérence globale du projet tout en répondant aux contraintes et priorités des utilisateurs finaux partenaires du projet AQUAE, préparant le terrain pour d’éventuelles évolutions.

Le projet AQUAE a produit des résultats scientifiques significatifs pour le développement de capteurs de polluants en milieu aquatique. Sur la partie photonique, des guides d’onde Ge-Sb-Se et Ge-Sb-Se-Te ont été synthétisés à partir de cibles purifiées, réduisant les bandes d’absorption liées aux impuretés et améliorant le guidage optique. Les films minces déposés par pulvérisation magnétron RF ont été caractérisés par spectroscopie de transmission, AFM et ellipsométrie, montrant une épaisseur uniforme et une rugosité inférieure à 2 nm RMS. L'optimisation de la fabrication des guides optiques par gravure RIE à permis d'atteindre l'état de l'art avec des pertes de propagation de 2,6 dB/cm à 1,55 µm, et un minimum de 1,45 dB/cm à 4,11 µm. Grace à l'ensemble de ces optimisations, la lumière se propage jusqu’à 11 µm, démontrant la faisabilité du guidage Mid-IR de ces transducteurs chalcogénures. L’intégration avec des membranes polymères (PIB, PHA biosourcés) sur prisme chalcogénures a permis la démonstration par spectroscopie ATR-FTIR de la détection en flux continu de 3 ml/min d’hydrocarbures aromatiques, pesticides et ibuprofène, avec des limites de détection de 50 ppb pour les xylènes, 100 ppb pour les BTX avec régénérabilité confirmée sur plusieurs cycles de rinçage et séchage. La validation a été réalisée sur de l’eau de mer filtrée et traitée aux UV fournie par le CEDRE et sur des eaux usées filtrées du site SCIRPE, confirmant la détection des BTEX. En électrochimie, des microélectrodes en or modifiées ont été optimisées pour détecter les nitrates avec une limite de détection et une limite de quantification attractives couvrant la plage environnementale cible. Les électrodes ont montré une régénération répétable, avec variation inférieure à ±5 % sur dix cycles, assurant la fiabilité des mesures. Les dispositifs microfluidiques imprimés en 3D ont été validés pour des flux de 3 à 6 ml/min sans fuite, démontrant robustesse et reproductibilité. La campagne de validation sur site a confirmé la robustesse et la précision des mesures électrochimiques pour le suivi en temps réel des nitrates et la détection de fluctuations rapides. Ces résultats démontrent la faisabilité de capteurs photonique et électrochimique sensibles et régénérables, adaptés au suivi en temps réel des polluants organiques et inorganiques. Ils fournissent une base solide pour des systèmes modulables combinant technologies IR et électrochimiques, avec des performances quantitatives et reproductibles validées en laboratoire et sur site, ouvrant la voie à des applications opérationnelles pour la surveillance aquatique, le suivi environnemental précis et la détection rapide des variations de concentrations de polluants dans l’eau.

La pollution des eaux environnementales est un problème croissant à l’échelle mondiale, entraînant un renforcement des réglementations et une augmentation de la demande pour des solutions améliorées de suivi de la qualité de l’eau. De nouveaux dispositifs de détection in situ sont nécessaires pour améliorer cette surveillance, permettre le développement de mesures de lutte contre la pollution et faciliter une gestion efficace du traitement de l’eau, notamment dans le cadre du plan d’action européen « Zéro pollution pour l’air, l’eau et les sols », élément clé du Green Deal européen. En terme de perspective, le consortium d'AQUAE s'est engagé dans le projet IBAIA Horizon Europe qui répond au besoin croissant de solutions avancées pour le suivi de la qualité de l’eau, en cohérence avec les objectifs du Green Deal européen. Le projet vise à développer quatre modules de capteurs innovants et optimisés, capables de détecter différentes classes de polluants, notamment les microplastiques, les composés organiques, les sels nutritifs et les métaux lourds, tout en mesurant la salinité et divers paramètres physico-chimiques. Ces capteurs seront conçus, testés et intégrés dans une plateforme modulaire multi-capteurs avancée. Ce système offrira une solution polyvalente « clé en main », adaptée à de nombreux utilisateurs finaux, tels que les agences environnementales et les acteurs industriels. En combinant plusieurs technologies de détection au sein d’un même dispositif, IBAIA permettra un suivi en temps réel, fiable et complet de la qualité de l’eau. Les quatre modules autonomes seront intégrés dans un seul dispositif multi-capteurs, portable, économique, robuste et flexible, reposant sur un ordinateur monocarte connecté à un circuit imprimé personnalisé. Ce dernier hébergera les connecteurs, interfaces matérielles et composants électroniques nécessaires pour communiquer avec les modules capteurs. Grâce à cette innovation technologique, le projet contribuera directement à la mise en œuvre du Green Deal européen en améliorant la surveillance environnementale, la gestion des ressources en eau et la prise de décision pour leur protection.

Il existe un besoin urgent de développer des technologies de détection fiables et reproductibles pour la surveillance in situ et en continu des eaux de surface et des eaux usées. Le projet AQUAE répondra à ce besoin en développant spécifiquement des capteurs chimiques dédiés qui sont suffisamment polyvalents et adaptables pour surveiller les substances prioritaires et leur dégradation dans un large éventail d'environnements aquatiques.
La surveillance en temps réel de la qualité de l'eau à l'aide de ces capteurs chimiques sera effectuée dans l'environnement réel et au point de rejet, ce qui est nécessaire pour prévenir la micropollution, définir les actions correctives appropriées pour l'assainissement de l'environnement et décider quand elles doivent être entreprises (SCIRPE, BRGM, IFREMER avec CEDRE). Le projet AQUAE fournira une solution séduisante pour le suivi en temps réel de la concentration en nitrates afin de contrôler les processus de remédiation durable tels que la phytoremédiation (SCIRPE avec DEEP INSA) et le traitement de récupération des nutriments (Laboratoire de Bioengine, U. Laval, Canada).

Le développement de capteurs chimiques pour la détection sur site combineront habilement la photonique infrarouge (IR) et la technologie électrochimique (EC), toutes deux bien maîtrisées par le consortium (ISCR, KLEARIA, I.FOTON, BRGM & IFREMER). Ces deux méthodes spectroscopiques seront couplées dans un dispositif portable avec un système microfluidique commun pour un suivi rapide, multivarié et in situ de contaminants organiques. Ce prototype hybride associant des capteurs IR et EC est orienté vers les problèmes de pollution de l'eau et le traitement des eaux usées par phytoremédiation ou traitement de récupération.

Outre sa fabrication pour une utilisation sur site, un défi majeur du projet est de surmonter un nouveau verrou scientifique en concevant et en fabriquant des capteurs IR & EC sur un unique "laboratoire sur puce". Les capteurs multifonctionnels du LOC d'AQUAE avec un système microfluidique adapté seront conçus pour détecter divers substances prioritaires (BTEX, HAP, pesticides, phtalate, résidus de médicaments et nitrates). Son efficacité sera testée à l'échelle du laboratoire pour une première preuve de concept.

Les concentrations de détection dans le projet AQUAE pour les micropolluants considérés seront : BTEX et HAPs dans le cas de proximité de pollution accidentelle de 50-150 µg/L, phtalate DEHP souvent dans la gamme de 1-100 µg/L dans les eaux usées et les eaux de pluie, pesticides plus de 5 µg/L dans les sites pollués pour lesquels la norme à 0.1 µg/L peut être largement dépassée comme dans le nord de la France (métolachlore), des anti-inflammatoires non stéroïdiens (diclofénac et ibuprofène) et avec des gammes testées entre le µg/L et le mg/L.

Pour les nitrates détectés par capteur électrochimique, nous considérerons la directive sur les nitrates (91/676/CEE) qui impose aux Etats membres de respecter la norme de qualité à ne pas dépasser pour le bon état des eaux souterraines (50 mg/L). La recommandation pour les rejets dans l'eau est d'environ 15 mg/L d'azote total dans le cas d'une station d'épuration d'une capacité supérieure à 600 kg/jour. Au niveau national, la charge polluante en nitrates des petites stations d'épuration reste marginale. Les efforts de réduction doivent être concentrés sur les intrants agricoles notamment dans les " zones vulnérables " où des pratiques agricoles spécifiques sont imposées pour limiter les risques de pollution. Dans le projet AQUAE, la robustesse des capteurs sera démontrée dans la gamme 1-100 mg/L, au moins avec des mesures quotidiennes pour prévenir tout événement accidentel et avec un t de 30 min pour suivre le processus de dénitrification, en accord avec l'analyse des eaux de surface et les applications industrielles. La gamme 0,05-1 mg/L est un plus pour les analyses d'eau de mer.