Spectrosocpie et quantification du lithium par microanalyse X – SQLX

Le projet ambitieux SQLX nécessite une organisation des tâches entre plusieurs équipes structurées autour d'un projet de doctorat.

Tâche 1 – Construire de nouvelles multicouches périodiques. La multicouche périodique originale nécessaire à la première étape a été conçue au LCPMR et un premier prototype est actuellement en cours de fabrication en Russie. La simulation et la caractérisation préliminaire montrent que cette multicouche sera particulièrement efficace pour la spectroscopie dans la gamme Li K. Elle devrait être mise en œuvre prochainement sur une microsonde (CAMECA SX-100) au service CAMPARIS (SU, CNRS).

Tâche 2 – Recherche d'un spectromètre haute résolution. Le spectromètre à plaque de zone de réflexion de Fresnel, peu coûteux et haute résolution, est spécialement conçu comme accessoire pour les microsondes électroniques et les microscopes (à balayage et à transmission). De légers ajustements mécaniques sont nécessaires pour l'adapter, mais cet équipement peut être rapidement prêt à l'emploi à des fins de détection et de quantification. Le spectromètre sera mis en œuvre sur l'EPMA à partir de la plateforme CAMPARIS. Notons que JEOL a développé une microsonde électronique fonctionnant également dans la gamme Li K. Elle est basée sur un réseau à espacement variable et une optique de collecte. Cependant, elle est beaucoup plus coûteuse (700 k€) que le spectromètre sélectionné (150 k€).

Tâche 3 – Construire un modèle de quantification innovant. Contrairement à la quantification standard par EPMA, la quantification du lithium ne peut pas se baser simplement sur les mesures d'intensité du maximum du pic d'émission Li Ka soustraites du bruit de fond voisin. En effet, les tableaux de données fournissent la position du maximum pour le lithium métallique, alors que différents états chimiques du lithium peuvent être décalés de quelques eV. Il en va de même pour le coefficient d'atténuation qui dépend fortement de l'état chimique du lithium. Nous prévoyons donc de calculer sa distribution d'énergie photonique à partir de calculs ab initio de la densité d'états (DOS). Une bonne connaissance des paramètres fondamentaux concernant le Li, tels que le rendement de fluorescence, est également indispensable pour déterminer correctement la distribution en profondeur des ionisations Li K.

Task 1 – Une série de multicouches Al/Be/Si, de période 29 nm, a été fabriquée en Russie. Ces multicouches ont été caractérisées à la longueur d’onde d’application 25 nm (50 eV) sur synchrotron par des mesures de réflectivité. Elles ont montré une excellente réflectance, de l’ordre de 40%, une faible bande passante, 4 eV, et un fort rejet des grands ordres de diffraction. Toutes ces caractéristiques qualifient les multicouches produites comme éléments dispersifs d’un spectromètre destiné à analyser l’émission K du lithium.

Task2 – Un spectromètre, acheté auprès de NanoOptics Berlin, fonctionnant avec une zone de Fresnel a été installé sur la microsonde électronique CAMECA SX100 de CAMPARIS. Ce spectromètre fonctionne comme un réseau à pas variable et permet l’obtention de spectres sans mouvement mécanique ou balayage angulaire. Cela minimise les temps d’acquisition et les possibles dégâts d’irradiation sous le faisceau électronique. Le spectromètre fonctionne dans la gamme spectrale de 40 à 120 eV. Dans cette gamme spectrale, le spectromètre a pu être valider grâce et l’observation des bandes d’émission des éléments légers, Li, Be, B, C, Mg, Al et Si. La mesure de la largeur du bord de bande des bons métaux, Mg et Al, a permis de déterminer la résolution spectrale : 0,25 eV à 50 eV ; 0,4 eV à 75 eV. Grâce à la haute luminosité du spectromètre, la bande d’émission Li K du lithium métallique a pu être observée sans aucune difficulté, en dépit du faible rendement de fluorescence de cet élément.

Task 3 – La quantification élémentaire sur microsonde électronique repose en premier lieu sur la mesure précise des intensités émises. Les performances du spectromètre, notamment sa haute résolution spectrale permettant de s’affranchir ou tout du moins de minimiser les interférences spectrales, ont conduit à la mesure des intensités émises, après soustraction du fond. Par ailleurs le modèle PAP a été utilisé pour remonter des intensités émises aux titres massiques des différents éléments présent dans l’échantillon. Dans le cas d’un quasi-cristal AlCuLi, nous avons ainsi pu déterminer que la composition était Al60Cu24Li16 et valider cette mesure à partir des mesures effectuées sur les spectromètres conventionnels de la microsonde. C’est la première quantification élémentaire sur microsonde électronique effectuée dans le domaine des rayons X ultra-mous. A cette occasion, nous avons montré que le choix de la base de coefficients d’absorption est très important et qu’il peut résulter un grand écart, facteur deux ou supérieur, sur les concentrations en cas de mauvais choix.

Le projet SQLX a ouvert de nouvelles perspectives concernant la spectroscopie sur microsonde électronique.

Il est maintenant démontré qu’il est possible de travailler dans domaine spectral de l’émission K du lithium avec des multicouches périodiques comme éléments dispersifs du rayonnement X. Les multicouches développées et caractérisées lors de ce projet promettent d’obtenir des spectres mieux résolus et plus intenses, pourvu que des fenêtres adaptées, c’est-à-dire peu absorbantes, soient montées dans le spectromètre.

Dans le domaine spectral couvert par le spectromètre à zone de Fresnel se trouvent aussi les bandes d’émission d’éléments légers : Be, B, C, N, O ; Mg, Al, Si, P. L’analyse de ces émissions à haute résolution spectrale avec notre spectromètre, en combinaison avec des calculs de structure électronique employant la théorie de la fonctionnelle de la densité, permettra d’étudier la structure électronique de ces éléments présents dans des alliages, composés ou minéraux.

Les caractéristiques du spectromètre de Fresnel en termes de résolution sont aussi intéressantes en-dehors du domaine spectral étudié au cours du projet SQLX. Un nouveau spectromètre reposant sur une nouvelle zone de Fresnel développée pour le domaine des émissions L des métaux de transition, 600-900 eV, permettrait d’obtenir une résolution d’environ 0.3 eV. Avec une telle résolution, il sera possible de déterminer le décalage des bandes d’émission Lalpha en fonction de l’état chimique de l’atome émetteur. Ainsi, il sera par exemple possible de faire la spéciation du fer dans certains minéraux, qui pour l’instant n’est pas réalisable avec une instrumentation aussi facile d’emploi que la microsonde électronique.

Nous avons pu réaliser une première quantification du lithium effectuée à partir des mesures d’intensité des différents éléments présents dans un échantillon : un quasi-cristal Al/Cu/Li. Jusqu’à présent sur la microsonde électronique, le lithium n’était quantifié que par différence, c’est-à-dire que l’on additionnait les titres massiques de tous les éléments détectés et on supposait que la différence par rapport à 100 % était la concentration en lithium. Maintenant, il sera possible de s’affranchir de cette hypothèse pourvu que l’émission K du lithium soit détectée et son intensité mesurée précisément. La processus de quantification une fois au point permettra de mieux connaitre les coefficients d'absorption dans le domaine très peu étudié autour de 50 eV: en mesurant les concentrations massiques d'éléments dont on connait précisément la teneur dans certains composés, la modélisation des intensités mesurées consistera, non plus à déterminer les concentrations, connaissant les coefficients d'absorption, mais à déterminer les coefficients d'absorption, connaissant les concentrations.

Le lithium est un élément de plus en plus important à cause de ses applications pour l’énergie notamment : la demande en batteries au lithium augmente avec le développement des véhicules électriques. Il est crucial de pouvoir le quantifier, déterminer sa concentration, de manière fiable et avec un instrument de laboratoire, facile d’accès et simple d’utilisation, dans des minéraux pouvant servir de minerai, dans des dispositifs tels des batteries et mêmes dans des matériaux à recycler. L’émission Li K est une bande d’émission très sensible à l’état chimique du lithium et les modèles classiques de quantification, à partir de la mesure à une énergie donnée de l’intensité d’une émission X caractéristique, ne peuvent pas être appliqués tels quels. Pour obtenir une quantification fiable, nous proposons un projet de recherche divisé en trois tâches.

En premier lieu, nous équiperons le spectromètre d’une microsonde électronique avec une multicouche périodique et optimisée pour le domaine spectral Li K. Cette multicouche a déjà été fabriquée et partiellement caractérisée. Les résultats sont prometteurs et montrent que cet élément dispersif est adapté à la spectroscopie aux alentours de 50 eV. En attendant le démarrage de la tâche suivante, cette première étape permettra aux partenaires du projet de se familiariser à ce domaine spectral particulier en analysant des échantillons de référence avec une résolution spectrale de l’ordre de 3 eV.

La deuxième tâche consistera à installer un spectromètre à haute résolution spectrale sur une microsonde électronique. L’élément dispersif de cet appareil, disponible commercialement, est une zone de Fresnel en réflexion, fonctionnant de manière analogue à un réseau à pas variable. Il permettra d’obtenir le spectre K du lithium avec une résolution de 0.7 eV, c’est-à-dire que la forme de la bande d’émission sera sensible à l’état chimique de l’atome de lithium. Les échantillons de la première tâche seront à leur tour analysés et seront complétés par des mesures sur des minéraux.

La troisième tâche, menée en partie parallèlement aux tâches 2 et 3, consistera à développer un modèle original de quantification du lithium dans les solides, à partir de la mesure de l’intensité de sa bande d’émission. La quantification ne pouvant reposer sur une mesure d’intensité effectuée à une seule énergie ainsi que sur un unique coefficient d’atténuation du rayonnement X, les spectres d’émission et d’absorption seront calculés. Pour cela des calculs ab initio des densités d’états occupés et inoccupés seront nécessaires ainsi qu’une évaluation critique des paramètres fondamentaux existant dans la littérature, coefficients d’atténuation et rendements de fluorescence. La prise en compte de l’intensité intégrée de la bande d’émission ainsi que le choix optimisé des coefficients d’atténuation conduira à un modèle de quantification élémentaire qui sera testé en premier lieux sur les échantillons de référence, puis validé sur des minéraux. Enfin en dernière partie du projet, le modèle sera utilisé pour des applications géologiques, notamment la quantification et la répartition du lithium dans des gisements naturels des Alpes.

Le consortium comporte cinq institutions et onze partenaires. Il regroupe des spécialistes de l’instrumentation dans le domaine des rayons X, la mise en œuvre de microsondes électroniques, le développement de modèle de quantification élémentaire, les calculs ab initio de densités d’états occupés et vides, l’évaluation des paramètres fondamentaux, les applications géologiques, etc. Un.e doctorant.e rejoindra le projet au début de sa deuxième année et participera activement aux tâches 2 et 3. Toutes les compétences scientifiques seront ainsi réunies pour mener à bien le projet SQLX.