Modélisation et manipulation du couplage fort vibrationnel – MoMaVSC

1. Détermination du hamiltonien du système couplé matière-cavité électromagnétique

La première étape du travail de thèse de Jaime de la Fuente Diez a été

de définir le Hamitonien total du système: molécules et champ électromagnétique de

la cavité. Il s'agira du point de départ de toutes les études théoriques

du projet: tant les systèmes modèles dans une cavité que la simulation

de l'eau liquide en régime VSC.

Le Hamiltonien retenu est le Hamiltonien de Pauli-Fierz, dont le développement est décrit dans le manuscrit de thèse de Jaime de la Fuente Diez.

En principe cet hamiltonien agit sur les noyaux et les électrons. Dans ce travail, nous avons employé l'approximation de Born-Oppenheimer en considérant le champ électromagnétique (EM) comme un degré de liberté lent (dont le temps caractéristique est fixé par une pulsation de résonnance qui, pour le VSC, est de l'ordre de grandeur des mouvements

atomiques.) Les électrons sont donc considérés dans l'état fondamental

étant donnés les positions atomiques et le déplacement du champ

électromagnétique. Cette approximation est appelée Cavity Born-Oppenheimer

Approximation (CBOA). Au cours de ce projet, la surface de potentiel

pour les noyaux et le champ EM est toujours modélisée par une surface modèle.

2. Méthode d'intégrales de chemin en présence d'une cavité

Partant de cette Hamiltonien de Pauli-Fierz, nous avons développé un code de simulation quantique par intégrales de chemin pour décrire le système total, système matériel couplé à une cavité électromagnétique. Ce code utilise la méthode Monte-Carlo pour échantilloner les intégrales de chemin.

La particularité du code développé, est qu'il permet de décrire un ensemble de N répliques du système. Ces répliques ne sont pas couplées entre elles mais sont toutes couplées à un unique champ électromagnétique, de la cavité. Cela permet de décrire la situation expérimentale où une solution de molécules en résonance avec la cavité. Dans la limite d'une solution diluée, ces molécules ne sont pas directement couplées entre elles, seulement à travers le mode électromagnétique de la cavité. Toutefois, le nombre de molécules dans une cavité typique, d'un volume de l'ordre d'un fL, est de l'ordre de 10 millions de molécules. Le code permet aussi d'introduire une distribution de fréquences de résonnace des molécules présentes dans la cavité. Ceci permet de représenter le désordre de la phase liquide.

3. Développement d'une cavité VSC expérimentale

Nous avons développé un dispositif microfluidique permettant de réaliser aisément des expériences en régime VSC. Le dispositif est composé de deux systèmes microfluidiques, l'un pour préparer la solution qui sera injectée dans le second, lui-même composé de deux miroirs d'or séparés par du PDMS. Le dispositif a été conçu pour s'insérer dans un spectromètre

infrarouge commercial.

Les méthodes théoriques, numériques et expérimentales développées dans ce projet ont permis d'étudier le couplage vibrationnel fort (VSC) dans des systèmes modèles, l'eau liquide et des microcavités optiques.

1. Spectroscopie vibrationnelle de systèmes modèles

Les simulations PIMC reproduisent fidèlement les états polaritoniques (polaritons supérieur et inférieur ainsi que les états sombres) et le Rabi splitting, en excellent accord avec la diagonalisation exacte des Hamiltoniens de Pauli-Fierz et de Tavis-Cummings. Elles montrent que le désordre des fréquences moléculaires affecte peu le Rabi splitting, révélant la robustesse des états polaritoniques. Les états sombres présentent une délocalisation sur quelques molécules, tandis que le moment dipolaire collectif suit le théorème central limite quantique et adopte un comportement harmonique.

2. Eau liquide sous VSC

Les simulations mettent en évidence un Rabi splitting dans les spectres infrarouges pour plusieurs fréquences de cavité, confirmant le couplage lumière-matière. En revanche, aucune modification significative de la structure, des propriétés thermodynamiques ou de la dynamique de l'eau n'est observée. Les effets quantiques nucléaires, pris en compte par RPMD, ne modifient pas cette conclusion, indiquant que le VSC n'altère pas les propriétés de l'eau dans le cadre du modèle Cavity Born-Oppenheimer.

3. Études expérimentales

Une plateforme microfluidique intégrant une cavité infrarouge accordable a été développée. Elle permet un contrôle précis du couplage, avec un Rabi splitting proportionnel à la racine carrée de la concentration moléculaire et un fonctionnement reproductible dans des conditions dynamiques.

Des expériences sur des mélanges de carbonate de propylène et de diméthylformamide ont également démontré les régimes de couplage fort et ultra-fort. Un mécanisme de co-couplage entre deux espèces moléculaires a été mis en évidence et décrit par un modèle à trois oscillateurs, ouvrant des perspectives pour le contrôle sélectif des vibrations moléculaires et la catalyse en cavité.

4. Réaction de transfert de proton

Les simulations montrent que le couplage avec les modes vibrationnels basse fréquence O–O inhibe le transfert de proton en augmentant le temps de saut, tandis que les modes de plus haute fréquence ont un effet négligeable. Cette inhibition diminue lorsque la taille du système augmente, suggérant que les effets collectifs nécessitent des simulations à plus grande échelle. Ces résultats indiquent que le VSC peut moduler localement la réactivité chimique via des modes vibrationnels spécifiques.

En conclusion, lors de ce projet nous avons développé à la fois des méthodes de simulation et des dispositifs expérimentaux pour étudier des systèmes moléculaire en regime VSC. Nous avons réussi à reproduire et comprendre les spectres d’absorption dans ce régime, en prenant en compte le désordre ou des résonances secondaires et surtout en considérant la limite d’un grand nombre de molécules.

Cependant, au-delà de ces résultats très positifs sur la spectroscopie en régime VSC, nos simulations ne nous ont pas permis de reproduire des variations de réactivité dans le cas d’un modèle simple de réactions de transfert de proton, ou de la dynamique de l’eau liquide. Nos résultats ont en effet montré un effet pour un seul proton couplé au champ électromagnétique, mais ont aussi montré la disparition de cet effet dans la limite d’un grand nombre de molécules

correspondant à la situation expérimentale.

Pour aller plus loin, deux directions sont possibles. Toutes nos simulations ont été réalisées avec des modèles non-polarisables. Ceci serait assez simple à mettre en oeuvre et fera l’objet de prochains travaux. Une seconde direction plus intéressante serait de prendre en compte la dissipation dans la cavité, c’est-à-dire les pertes à travers les miroirs constituant la cavité. Cette dissipation supplémentaire peut alors induire des chemins de désexcitation des vibrations et changer la friction agissant sur un mode résonnant avec la cavité. Ceci à son tour peut influencer la cinétique de réaction, par exemple comme décrit par la théorie de Grote et Hynes. Ce projet ouvre donc sur de nouveaux travaux dans ce domaine.

L’objectif de ce projet est de décrire à l’échelle atomique comment la réactivité chimique est modifiée par le couplage de vibrations moléculaires avec le champ quantique électromagnétique d’une micro-cavité. Pour cela, nous développerons une approche par simulation moléculaire quantique du système et de la cavité. Des expériences utilisant des dispositifs micro-fluidiques seront aussi réalisées afin d’examiner le rôle des différents paramètres caractérisant le couplage lumière-matière.

Des expériences récentes ont en effet montré que des réactions chimiques a` l’état fondamental peuvent être modifiée de façon surprenante par le couplage de vibrations moléculaires avec le champ quantique électromagnétique d’une micro-cavité (cavité Fabry-Perot), dans un régime dit de couplage vibrationnel fort . A la fois les constantes de réaction mais aussi la sélectivité peuvent être influencée par ce couplage fort. Les premières applications ont été dans le domaine de la chimie organique mais il a été démontré qu’une réaction enzymatique pouvait aussi être influencée dans ce régime de couplage vibrationnel fort

Le présent projet a pour but de mieux comprendre l’influence de ces états hybrides lumière-matière sur la réactivité chimique à travers un double effort, théorique et expérimental. Nous proposons une extension de la modélisation par intégrales de chemins pour décrire le couplage des vibrations moléculaires avec un mode de cavité en résonnance pour une assemblée de répliques du système. Ces simulations seront mises au point sur des systèmes modèles puis appliqués à des représentations atomiques réalistes. En parallèle, des expériences de micro-fluidique avec des dispositifs spécialement conçus pour une utilisation aisée seront menées.

Les simulations viseront deux aspects en particulier de la cinétique (et sélectivité) chimique : le transfert d’énergie vibrationnel et la barrière d’activation. Pour étudier le transfert d’énergie vibrationnel, les simulations permettront d’identifier comment le couplage vibrationnel fort modifie le flot d’énergie vibrationnelle. Le calcul de surfaces d’énergie libre permettra en revanche de déterminer l’impact du couplage fort sur la barrière d’activation. La combinaison de ces deux aspect, grâce aux théories cinétiques de type Kramers ou Grote-Hynes rendra possible l’interprétation de l’origine de la modification de la réactivité par le couplage fort.

Des expériences seront conduites pour accompagner ces développements théoriques en vue de comprendre l’impact des différents paramètres physico-chimiques dans le régime de couplage fort. Le dispositif micro-fluidique sera optimisé afin d’être simple d’emploi avec pour objectif de généraliser cette nouvelle approche comme méthode catalytique. Dans ce contexte, les développements théoriques permettront de disposer d’une boîte à outils pour décrire chaque réaction d’intérêt.


Ainsi un produit de ce projet sera-t-il la distribution d’un code pour la simulation atomistique dans le régime de couplage vibrationnel fort. Ce code sera suffisamment portable pour être couplé avec les plateformes logiciels de chimie quantique et dynamique moléculaire.

Au final, ce projet vise à étendre la boîte à outil du chimiste pour manipuler les réactions chimique de manière non-invasive et sans apport d’énergie externe.