combinaison de polymérisation radicalaire et par coordination/insertion contrôlée par des organométalliques – RadiCoord

le projet RadiCoord propose de développer une méthodologie pour contrôler la copolymérisation des monomères 1-alcène avec des monomères vinyliques polaires en combinant la polymérisation par coordination-insertion (CIP) et la polymérisation radicalaire contrôlée. Ce projet est porté par Anthony Kermagoret, maitre de conférences a Institut de Chimie Radicalaire à Aix-Marseille Université, en collaboration avec Vincent Monteil de Chimie Catalyse Polymères et Procédés C2P2 de l’Université Claude Bernard Lyon I.
La méthodologie reposera sur des complexes organométalliques de titane étant (i) d’excellents catalyseurs CIP et permettant la polymérisation vivante de l’éthylène à basse pression ainsi que (ii) des agents de polymérisation radicalaire conduite par des organométalliques (OMRP).
Notre stratégie ambitionne de préparer un complexe organométallique de Ti(IV) efficace dans les deux polymérisations (CIP et OMRP) et de diriger son mode de polymérisation pendant le procédé pour contrôler l’insertion de 1-alcène et/ou insérer des monomères vinyliques polaires.
Le contrôle du mode de polymérisation sera réalisé en modulant le caractère cationique ou neutre du complexe organométallique: les complexes cationiques Ti(IV) sont très réactifs avec les monomères 1-alcènes alors que les complexes neutres Ti(IV) peuvent libérer des radicaux carbonés par coupure homolytique en équilibre avec un complexe paramagnétique Ti(III).
L’utilisation de ligands labiles anioniques ou d’acides ou bases de Lewis changera le caractère de l’espèce alkyle Ti(IV) pour basculer entre CIP et OMRP et produire des polymères à blocs ou statistiques. La polymérisation de monomères vinyliques polaires pourra être amorcée par OMRP, l’espèce dormante étant un complexe organométallique neutre de Ti(IV) piégeant la chaine polymère en croissance, puis l’ajout d’un acide de Lewis très fort modifiera le centre titane en espèce organométallique cationique pour insérer des monomères 1-alcènes et construire un polymère di-bloc polyoléfine-b-poly(vinyle polaire). Un basculement dynamique entre les deux modes de polymérisations donnera accès à des polymères statistiques.
La première partie du projet reposera sur une thèse pour développer des complexes titane pour contrôler la polymérisation radicalaire de différents monomères (acrylates, méthacrylates, esters vinyliques). Cette partie sera appuyée par des études RPE (caractérisation des espèces paramagnétiques, évaluation des cinétiques de libération d’espèces radicalaires) et par des calculs DFT (calculs des énergies de rupture de liaisons) réalisés par l’équipe Chimie Théorique de ICR. Des études préliminaires (polymérisation, DFT et RPE) démontrent déjà l’effet des centres titane sur les espèces radicalaires actives en polymérisation.
Une deuxième partie du projet mettra au point la méthode de basculement des complexes de Ti(IV) de l’OMRP vers CIP. Avec l’aide d’un contrat postdoc 18 mois, nous développerons la méthodologie de basculement du mode de polymérisation pour l’ingénierie macromoléculaire. Les compétences et les équipements de l’équipe C2P2 seront indispensables pour étudier la polymérisation des oléfines, notamment de l’éthylène. Le cout du projet RadiCoord est estimé à 289000 euros sur 4 ans.
Cette stratégie à deux modes de polymérisation donnera accès à des matériaux inédits possédant des unités polyoléfines et des fonctions polaires.