Synthèse et applications de catalyseurs photoredox à chiralité planaire dérivés du [2.2]paracyclophane – PhotoChiraPhane

De par leur structure tridimensionnelle rigide, un grand nombre de dérivés du [2.2]paracyclophane (pCps) possèdent une chiralité planaire et sont ainsi considérés comme des cibles attractives en synthèse organique. Néanmoins, la préparation de paracyclophanes énantiopurs polysubstitués est généralement une tâche difficile. Le développement de nouveaux procédés permettant d'élargir l'espace chimique et le champ d’application de ces objets chiraux est donc aujourd'hui considéré comme l’un des défis majeurs de la chimie des [2.2]paracyclophanes.
Le projet PhotoChiraPhane a pour objectif de:
(i) Mettre au point de nouveaux procédés de synthèse asymétriques permettant d'obtenir des pCps chiraux différemment substitués en utilisant des transformations catalytiques efficaces. Des dédoublements cinétiques de dérivés racémiques et des désymétrisations de paracyclophanes centrosymétriques seront développés afin de préparer des composés énantiopurs possédant sur chacun des cycles aromatiques du pCp des sites de réactivité différentes, permettant des fonctionnalisations régiosélectives et orthogonales.
(ii) Utiliser ces composés en tant qu'intermédiaires de synthèse pour accéder à des systèmes catalytiques photorédox asymétriques incorporant le motif [2.2]paracycophane. Nous focaliserons notre attention sur la construction de catalyseurs à chiralité planaire possédant deux éléments clés: un groupe fonctionnel capable de se lier aux substrats de réaction d'un part et, d'autre part, une unité (hétéro)aromatique utilisable en tant qu'agent photosensibilisant. La structure rigide du pCp devra assurer deux fonctions essentielles : a) garantir la proximité entre le photosensibilisateur et les partenaires réactionnels et b) permettre la discrimination entre les différents sites prochiraux des substrats de départ.
(iii) Employer les nouveaux catalyseurs chiraux photoactivables pour promouvoir différentes transformations asymétriques. Nous nous concentrerons sur des cyclisations radicalaires intramoléculaires photoinduites. Nous étudierons également la résolution cinétique de composés racémiques via un clivage asymétrique de groupements protecteurs photolabiles.
Sur la base des objectifs décrits, PhotoChiraPhane devrait permettre d'obtenir plusieurs résultats intéressants : (i) une série de pCps énantiopures poly-substitués utilisables en tant qu’intermédiaires de synthèse, (ii) des systèmes catalytiques photoredox innovants exploitant la chiralité planaire des paracyclophanes, et (iii) de nouvelles transformations asymétriques activées par la lumière. Par conséquent, ce projet devrait permettre d’accomplir des avancées significatives non seulement dans la synthèse et fonctionnalisation des [2.2]paracyclophanes, mais aussi dans les domaines de la synthèse asymétrique et de la catalyse photorédox.
Le projet PhotoChiraPhane sera menée par deux chercheurs permanents (le coordinateur scientifique et un membre de son équipe), ainsi que par un étudiant en thèse, qui sera recruté avec la subvention ANR demandée. Trois étudiants M2 participeront également au projet à travers des stages de courte durée.