Spectroscopies de Résonance Magnétique (RMN, RPE) pour la Catalyse de Polymérisation – MRCAT

Pour cela, l'utilisation et le développement de méthodes spectroscopiques sont essentiels, car ces techniques peuvent fournir des informations sur les états électroniques et les structures des sites actifs, qui à leur tour fournissent l'information moléculaire nécessaire à la compréhension de la relation structure - activité. Le présent projet a porté sur le développement d'un nouvel ensemble puissant de techniques spectroscopiques afin de supprimer les principaux obstacles aux progrès de la spectroscopie par résonance magnétique nucléaire (RMN) et par résonance paramagnétique électronique (RPE) sur des échantillons non cristallins contenant des ions métalliques paramagnétiques.

Des techniques de caractérisation basées sur la RMN paramagnétique et la RPE ont été développées comme une étape essentielle pour permettre une compréhension moléculaire des sites de surface actifs Ti3+ (et Fe2+/3+) dans les réactions de polymérisation ZN. À la fin du projet, nous avons non seulement été en mesure de capturer la signature spectroscopique des centres actifs des catalyseurs ZN de polymérisation de l'éthylène, mais aussi de résoudre leur structure avec une définition au niveau atomique.

Globalement, les résultats de ce projet ouvrent la voie à une amélioration de la productivité des catalyseurs Ziegler-Natta via une approche rationnelle, basée sur la connaissance de la structure des sites actifs. Ce travail devrait contribuer à mieux maîtriser la synthèse des polyoléfines, et favoriser leur entrée dans l’ère de l’économie circulaire (recyclage, eco-conception). Plus généralement, au-delà du domaine de la catalyse, les outils spectroscopiques développés dans ce projet fourniront également un outil puissant pour comprendre plusieurs processus essentiels à la pointe des sciences moléculaires et chimiques actuelles.

Les résultats du projet ont déjà été publiés sous forme d'articles dans des revues internationales de chimie à comité de lecture (7, dont 3 dans des revues à fort impact telles quelles J. Am. Chem. Soc. et Angewandte Chemie, qui sont largement considérées comme les deux meilleures revues de chimie), présentés sous forme de communications orales invitées lors de plusieurs conférences internationales et nationales, et ont également déjà fait l'objet de formations spécialisées et d’un communiqué de presse non spécialisé.

Le développement de catalyseurs plus efficaces en termes d'activité, sélectivité et stabilité est l'un des principaux défis aujourd'hui, en raison de la nécessité d'optimiser l'utilisation des ressources dans le contexte d'un développement plus durable. Dans la recherche de procédés chimiques plus efficaces, une étape essentielle consiste à comprendre de façon très précise la structure des sites actifs du catalyseur. Ceci permet d’en déduire les relations structure-activité, et mène directement au développement rapide et rationnel de catalyseurs aux propriétés améliorées. Pour cela, l'utilisation et le développement de méthodes spectroscopiques sont essentiels, car ces techniques peuvent fournir des informations sur les états électroniques et les structures des sites actifs, qui à leur tour fournissent l'information moléculaire nécessaire à la compréhension de la relation structure - activité. Dans cet objectif, les spectroscopies telles que l’infrarouge (IR), le Raman, l’UV-Vis, l’absorption des rayons X (XAS), la résonance magnétique nucléaire (RMN) à l'état solide et la résonance paramagnétique électronique (RPE) ont été largement utilisées avec d'autres sciences de la surface et des techniques de modélisation moléculaire. Ce projet de recherche porte sur le développement de stratégies novatrices en RMN à l'état solide paramagnétique et en RPE permettant la description au niveau atomique de systèmes catalytiques Ziegler-Natta. Ces systèmes, très complexes mais industriellement très pertinents, sont impliqués dans la synthèse de polymères omniprésents dans notre vie quotidienne (les polyoléfines), et présentent des centres paramagnétiques, rendant l'utilisation des approches spectroscopiques classiques presque impossibles.

Ce projet de 36 mois réunit des laboratoires de résonance magnétique, de polymérisation et de catalyse hétérogène, en France et en Suisse, et combinera des avancées méthodologiques en spectroscopies à haute résolution RMN à l'état solide et RPE à l'innovation en catalyse qui sera appliquée aux défis industriels concernés dans le domaine de la chimie des polymères. L'expertise complémentaire des trois groupes de recherche conjoints sera essentielle à la réussite de ce projet ambitieux, qui conduira à la compréhension et l'amélioration des réactions catalytiques impliquées dans la polymérisation des oléfines. En dépit de son immense intérêt pour l'industrie, cette catalyse hétérogène souffre d'un manque de compréhension moléculaire de ses principales caractéristiques, ce qui entrave l'innovation de rupture.

Ce projet est fondé sur le développement fondamental de nouvelles approches RMN et RPE dédié à la compréhension et l'amélioration de Ziegler-Natta, et en tant que telle rencontre l'appel de l’ANR "Défi de tous les savoirs”.