Dispositifs Moléculaires pour un Stockage Multi-Electronique : vers une Structronique Moléculaire – E-StorIc

E-StorIc est un projet expérimental et théorique visant à explorer les stratégies de stockage multi-électronique au niveau (supra-)moléculaire et se basant sur l'exploitation de la formation réversible de liaisons chimiques. La manipulation multi-électronique à l'échelle nanométrique constitue un défi majeur pour les champs de recherche connexes de la Photosynthèse Artificielle et de l'Electronique Moléculaire, à la pointe d’enjeux sociétaux aussi importants que l’actuelle crise énergétique et les technologies de l'information. L'approche proposée repose sur l'empilement intramoléculaire de sous-unités électrophoriques (des pyridiniums) au sein d'architectures (semi-)rigides afin de générer des orbitales (supra-)moléculaires (ici dénommées "SupMOs »). Ces SupMOs résulteront du recouvrement liant et partiel –hors des plans électrophoriques– des LUMOs des composantes redox-actives. L'idée est ensuite d’emplir électrochimiquement ces SupMOs avec des électrons pour créer des liaisons, qui serviront alors de réservoirs d'électrons. Selon l'étendue spatiale et la nature localisée/délocalisée des SupMOs, des liaisons localisées ou des réseaux dynamiques/résonants de liaisons multi[m]centre–multi[n]électron, seront formés.

Les conditions de libération –à la demande– des électrons de leurs réservoirs (clivage des liaisons) seront explorées. Cette exigence de réversibilité du stockage valide le choix de liaisons affaiblies (c.-à-d. allongées et contraintes) telles que celles résultant d’interactions « hors-du-plan » au sein « d’empilements intramoléculaires ». Cartographier les relations structure-propriétés/réactivité de ces liaisons électrochimiquement formées est donc primordial. Expérimentalement, on étudiera des séries d'assemblages tridimensionnels multi-electrophoriques modèles, ici désignés comme des éléments ou fonctions « structroniques » (de « structure » et « électronique »). Selon que chaque sous-unité électrophorique fixera un ou deux électron(s), la liaison-réservoir formée sera homonucléaire (ici carbone-carbone) ou hétéronucléaire (par exemple carbone-bore). Le comportement électrochimique de ces premiers prototypes structroniques, caractérisés par leur hystérésis électrochimique reflétant la stabilité des liaisons fabriquées (bistabilité électrochimique), sera analysé en détails. Les outils théoriques appropriés (modélisation moléculaire) seront élaborés pour décrire correctement les caractéristiques structurales et électroniques particulières de ces liaisons contraintes électro-générées. Au-delà de l'extension du champ d’application de la modélisation à ces liaisons « non conventionnelles » et de l’amélioration de leur compréhension, la procédure établie, basée sur la DFT, permettra d'optimiser le fonctionnement des éléments structroniques et servira à développer les prototypes de dispositifs électrochimiques moléculaires. Tout d'abord, transposant l’approche piézo-électrique macroscopique au niveau (supra-)moléculaire, des éléments structroniques seront couplés à des actionneurs pour contrôler mécaniquement le processus de charge/décharge multi-électronique. Pour moduler à distance la stabilité des liaisons réservoirs (c.-à-d. les caractéristiques des hystérésis électrochimiques), des éléments structroniques seront également associés à des groupes fonctionnels stimuli-sensibles (commutables) produisant des effets électroniques transmis par les liaisons et/ou des perturbations électrostatiques à travers l'espace. Enfin, en couplant des éléments structroniques à des photosensibilisateurs capables d’initier des transferts d'électrons à l’état photo-excité, nous évaluerons la faisabilité d’une transduction complète de l'énergie –de la lumière (énergie solaire) à la chimie (formation de liaisons)– pour valider notre approche de la photosynthèse artificielle.

En résumé, le projet E-StorIc propose une nouvelle approche de la gestion multi-électronique au niveau moléculaire, dénommée « structronique moléculaire ».