Etude théorique des propriétés physico-chimiques de nanoparticules de Fer: Effets de l’environnement chimique – INANOPROCE

Au cours des deux dernières décennies, les calculs à base de la théorie de la fonctionnelle de la densité ont joué un rôle majeur succès dans la détermination des propriétés structurales et électroniques des surfaces métalliques et en particulier pour le fer. Si ces études visant à déterminer les meilleures sites d'adsorption, les processus de diffusion, voire la formation de carbures résultant de la décomposition de CO ou même des réactions d'hydrogénation, aucune de ces études n’a tenté de donner les variations de l'énergie de surface en fonction de l’espèce adsorbé sur la surface de fer. En effet une énergie libre de surface est liée aux variables thermodynamiques telles que la pression de gaz et / ou de la température, via la définition d'un potentiel chimique approprié. Cela permet de créer des diagrammes de phases, et de discuter de la morphologie des cristallites/nanoparticules en fonction des espèces et de taux de recouvrement des surfaces. Aujourd’hui la puissance de calcul aidant sur des centre de calculs régionaux et nationaux, il est devenu possible de simuler des particules possédant un cœur métallique d’une centaine d’atomes décorés par des espèces en surface. Cela nous permet d’avoir accès aux propriétés électroniques, magnétiques et potentiellement de déterminer les sites actifs en vue de faire des réactions chimiques avec l’espoir de faire du design de nanocatalyseurs.

Quelques premiers résultats sur l’effet des espèces chimiques simples telles que H, Cl, NH3 sont déjà à notre disposition. Nous sommes en mesure d’analyser l’influence de ces espèces, présentes en solution ou bien en phase gaz, sur la morphologie des nanoparticules et leurs propriétés magnétiques. En effet pour l’heure les calculs d ‘énergie de surface décorées, associés aux diagrammes de phase des espèces absorbées ou co-adsorbées en fonction de la température, ou des pressions partielles, restent en désaccord avec les facettes présentées par les NPs obtenues expérimentalement. Plusieurs pistes restent à explorer, notamment les effets des espèces potentiellement présentes en sous-surface, ou bien encore l’adsorption des précurseurs de Fe sur les différentes faces. Les effets de ligands sur les propriétés magnétiques des surfaces a été étudié en détails. Nos principales conclusions sur ce sujet, sont que les nanocubes de Fe synthétisés au laboratoire sont de NPs qui maximisent le moment magnétique total car la face (100) est de loin celle présentant le meilleur rapport moment magnétique atomique sur la surface exposée. Les atomes des couches externes présentent des moments magnétiques plus grands qu’un atome dans le massif. L ‘effet des ligands qui de manière générale prennent de la densité électronique aux atomes de Fe surfaciques, est d’abaisser les moments magnétiques sur les 2 premières couches atomiques uniquement.

De nouvelles opportunités pour l'étude fondamentale du magnétisme à l'échelle nanométrique découleront de la réussite de ce projet. Une compréhension plus approfondie pourrait être acquise sur l'effet de la structure chimique / cristallin et de la géométrie (taille et forme) sur les propriétés intrinsèques des nanoparticules, tels que l'anisotropie magnétique, l'aimantation absolue, sa dépendance à la température et les mécanismes d'inversion de magnétisation.
Enfin le processus Fischer-Tropsch est de toute première importance car il offre une voie alternative de production de carburants et de produits chimiques, au lieu de celle, classique, du pétrole brut. De part sa nature complexe, il est à ce jour un énorme défi de compréhension pour tous les chimistes.

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INANOPROCE vise à étudier, par l'application de la théorie de la fonctionnelle de la densité, l'impact de l'environnement chimique sur les propriétés de nanoparticules (NPs) de fer obtenues par voie organométallique, ainsi qu'à poser les bases d'études théoriques de la réactivité à la surface de ces NPs. Il est divisé en quatre tâches principales :
(i) la création d'une banque de données structurales et énergétiques de surfaces de fer et de nanoclusters de dimension réaliste, nus ou décorés de ligands. Alors qu'il existe des travaux épars, une étude étendue d'adsorption de différents ligands X ou L présentant des propriétés variées de donneurs ou d'accepteurs d'électrons reste à mener, en faisant également varier le taux de recouvrement ainsi que les effets de co-adsorption. Compte tenu des formidables perspectives ouvertes par la fabrication par voie chimique de NPs aux propriétés sur mesure, comprendre la relation entre environnement chimique et morphologie présente un intérêt majeur du point de vue fondamental en nanosciences. C'est en outre une condition préalable indispensable si on veut ensuite mener des études théoriques de réactivité chimique à la surface des NPs.
(ii) l'étude des changements structuraux subis par les NPs de fer, sous l'influence de ligands variés. L'information contenue dans la banque de données sera injectée dans des équations thermodynamiques qu'il nous faudra généraliser, afin d'établir des diagrammes de phase permettant de définir des domaines de stabilité relative des plans d'adsorption en fonction de la nature et de la concentration des espèces de surface. Ces données seront aussi exploitées dans le contexte d'une construction de Wulff, en vue d'obtenir un produit à forte valeur ajoutée : la prédiction par voie théorique de la structure d'équilibre des NPs de fer en fonction de la nature des ligands de surface. Cet objectif sera complété par des expériences de synthèse par voie chimique réalisées au laboratoire, et qui viseront à jauger la validité des propositions théoriques par une comparaison directe avec la morphologie observée expérimentalement par les techniques appropriées (MET, WAXS).
(iii) l'étude de l'influence des espèces adsorbées sur le magnétisme des NPs : quelles sont les espèces de surface qui altèrent les propriétés magnétiques du cœur métallique ? Quelles sont celles qui les exaltent ? Quelle est l'amplitude de ces variations ? Y a-t-il une influence sur des domaines magnétiques ? Au delà de ces « expériences numériques », notre apport théorique permettra de délivrer des modèles simples qui pourront guider les expérimentateurs dans leur démarche de synthèse et leur permettre d'ajuster les propriétés magnétiques des NPs en fonction de l'application visée.
(iv) Le dernier volet du projet, peut-être le plus ambitieux compte tenu de la complexité du processus et de son importance au niveau industriel, est d'étudier les deux premières étapes clef de la synthèse de Fischer-Tropsch catalysée par des NPs de fer, qui mène du gaz de synthèse H2 + CO à un mélange d'hydrocarbures liquides de synthèse. Aussi bien d'un point de vue expérimental que théorique, l'influence de l'environnement du fer est mal comprise, et une compréhension fine à l'échelle moléculaire est requise. Nous déterminerons à l'aide de nanoclusters les profils réactionnels de ces réactions multi-étapes. Cette approche, qui a déjà prouvé son intérêt dans des démarches conjointes théorie-expérience en catalyse homogène et hétérogène, n'a à notre connaissance jamais été appliquée à des modèles réalistes de NPs. Nous espérons ainsi apporter un éclairage inédit sur le rôle joué par les espèces de surface, les arêtes, les sommets et les défauts sur un tel mécanisme réactionnel.
Atteindre chacun de ces quatre objectifs permettra de donner de précieux éléments d'appréciation aidant à la conception de NPs adaptées en fonction de la propriété requise.