Chimiométrie et techniques spectroscopiques au service de l’ionisation des copolymères en Spectrométrie de Masse – DESIRS

Avec le développement des techniques d’ionisation douce qui ont permis la production d’ions intacts de haut poids moléculaire en phase gazeuse, la spectrométrie de masse a révolutionné la caractérisation des polymères synthétiques. L’ionisation par désorption laser assistée par matrice (MALDI) s’est rapidement affirmée comme la méthode de choix pour l’ionisation des polymères car applicable à une plus grande variété d’échantillons qu’aucune autre technique. Un point clé dans le succès d’une analyse MALDI réside dans la préparation de l’échantillon. Ce point est particulièrement crucial en ce qui concerne les polymères synthétiques qui peuvent présenter une grande variété de solubilité, de polarité et d’affinité pour différents ions. A cause de la diversité des matériaux polymères et du rôle ambigu joué par la matrice dans le processus de désorption/ionisation de l’analyte, il n’existe pas de procédure standard et le développement de méthode reste empirique et aléatoire. Une limite majeure des applications MALDI-MS à grande échelle reste la mauvaise connaissance des mécanismes fondamentaux sous-jacents du processus désorption / ionisation. Le comportement amphiphile des copolymères à blocs accroît la complexité du problème. Il existe une réelle demande pour la caractérisation précise des copolymères à blocs car ces matériaux sont devenus une pièce maîtresse de nombreuses nanotechnologies grâce à leurs propriétés uniques de solvant sélectif et leur nanostructure fortement ordonnée. Plus particulièrement, des combinaisons de poly(oxyde d’éthylène) (POE) avec du poly(styrène) (PS) dans des copolymères dibloc de type PS-b-POE ou tribloc de type PS-b-POE-b-PS présentent un fort potentiel dans des applications industrielles grâce aux types de nanostructuration obtenue quand le bloc POE atteint des poids moléculaire supérieurs à 5 kDa.
L’objectif final de ce projet est d’élargir les champs d’application du MALDI aux copolymères et aux polymères plus complexes. Le challenge scientifique sous jacent de cet objectif est de rationaliser la préparation des échantillons MALDI. Le point clé fondamental de ce projet est de comprendre l’influence réelle des conditions de préparation de l’échantillon MALDI, afin qu’elle puisse être optimisée de façon rationnelle pour résoudre le cas exigeant des copolymères amphiphiles. Il est donc essentiel d’établir les relations existant entre la microstructure des dépôts solides MALDI, l’efficacité de l’étape désorption/ionisation, et les conditions expérimentales mises en œuvre pour préparer les échantillons.
Dans ce projet, nous proposons d’identifier les paramètres expérimentaux influençant l’efficacité du processus d’ionisation, en s’intéressant dans un premier temps aux hompolymères PS et PEO, puis aux copolymères PS-b-PEO. Etant donné le nombre considérable de paramètres expérimentaux impliqués dans la préparation des échantillons MALDI, les expériences MALDI seront associées à une analyse chimiométrique. En effet, les approches statistiques sont le moyen le plus efficace pour mettre en évidence des effets de synergie entre paramètres.
Parallèlement, nous proposons de détailler l’architecture à l’état solide des échantillons MALDI par RMN du solide combinée à la Microscopie Electronique à Balayage afin d’accéder à leurs morphologie et homogénéité. Cette stratégie analytique permettra d’établir des règles générales sur l’organisation des échantillons MALDI pour rationaliser le développement des protocoles expérimentaux de préparation des hompolymères et copolymères.