Nouveaux ligands bidentates supramoléculaires à base cyclodextrine pour la catalyse organométallique en phase aqueuse - New supramolecular bidentate ligands based on modified cyclodextrin for aqueous organometallic catalysis – CYCLOCAT

Un concept séduisant et prometteur dans le domaine de la Chimie Verte pour le Développement Durable est l'utilisation de l'eau comme solvant lors de transformations catalytiques de substrats organiques. Ainsi lors de processus de catalyse biphasique aqueuse, le catalyseur peut être récupéré en fin de réaction par simple décantation afin d’être recyclé. Dans ce type de système, il est essentiel de maintenir dans l'eau le catalyseur à base de métaux de transition à l'aide de ligands hydrosolubles. L'utilisation de ligands bidentates permet de générer des catalyseurs organométalliques plus stables et plus sélectifs, cependant leur synthèse est le plus souvent longue, fastidieuse et coûteuse. Une alternative est l'utilisation d'une molécule "template" contenant 2 sites d'interaction faible pour y ancrer des ligands monodentates fonctionnalisés.Ces derniers seront capables de coordonner un métal de transition. Cette approche supramoléculaire apparait séduisante car de tels systèmes seraient relativement simples à préparer et permettrait d'aboutir rapidement à une librairie de ligands bidentates supramoléculaires à partir d'un nombre restreints de blocs de départ. Dans un contexte de recherche fondamentale, notre projet est donc basé sur l'élaboration de ligands bidentates hydrosolubles auto-assemblés à partir de 2 familles de molécules différentes: des molécules cages et des ligands hydrosolubles. Le 1er bloc sera constitué de dimères de cyclodextrines (CD) photo-activables qui serviront de template, les CD étant bien connues pour leurs propriétés d'inclusion et de reconnaissance chirale dans l'eau. Le second bloc sera constitué de ligands monodentates hydrosolubles. Les 1ers complexes d'inclusion obtenus seront évalués et caractérisés par ITC et RMN en termes de stœchiométrie, de stabilité et de structure tridimensionnelle. Ces données expérimentales complétées par une étude de modélisation moléculaire permettront d’optimiser la structure d’autres dimères de CD et d’autres ligands monodentates à synthétiser afin d’obtenir les bidentates supramoléculaires idéaux. Les meilleurs systèmes seront associés à des métaux de transition (tels que Rh, Ru, Pt ou Pd) dans le but d’ étudier leurs propriétés de coordination. Enfin l'efficacité de ces nouveaux ligands bidentates supramoléculaires hydrosolubles sera évaluée lors des réactions d’hydroformylation (catalysée par le Rh) et d'hydrogénation (catalysée par le Rh ou le Ru). Afin de limiter le transfert de matière entre les phases aqueuse et organique, dans un 1er temps, des substrats au moins partiellement hydrosolubles seront choisis. Enfin l'influence de la photo-isomérisation des dimères de CD sur la stabilité des espèces organométalliques sera étudiée par UV, ITC , RMN et modelisation moléculaire En effet le passage cis/trans du dimère de cyclodextrine induira probablement des modifications des espèces catalytiques, ces dernières pouvant passer d'un état de coordination bidendate à un état monodendate. Ainsi en fonction de la conformation du dimère de CD, des évolutions en termes d’activité, de régio ou de chimioselectivité pourront être observées. En particulier en présence d'un substrat pro-chiral, une induction asymétrique pourrait être mise en évidence grâce à la présence de la chiralité de la cyclodextrine. Le projet est répartie en 3 tâches principales: 1) la synthèse des différents composants des ligands bidentates supramoléculaires; 2) la formation et caractérisation de ces ligands bidentates supramoléculaires et de leurs espèces organométalliques; 3) l'évaluation de leurs propriétés catalytiques sur des réactions modèles. Ce projet implique 3 équipes différentes: PILARD (UMR6219, Amiens), LEN (UMR6514, Poitiers) et MONFLIER (UMR8181, Lens).