Transistors à base de fils moléculaires nanométriques isolés et fonctionnalisés : synthèse et applications aux capteurs chimiques – TRANSFILSEN

Le projet a impliqué des équipes de chimistes et de physiciens. Une nouvelle série de molécules de tailles nanométriques utilisables
en électronique moléculaire a été synthétisée par les chimistes grâce à des procédés efficaces veillant à l’économie d’atomes. L’étude de ces objets permettra de faire progresser la connaissance fondamentale despropriétés électroniques de molécules organiques. Les équipes de physique ont mis en évidence une propriété inédite de ces
objets à s’auto-assembler qui ont été mises à profit pour accéder à des semi-conducteurs de dimensions micrométriques. Les études
ont également permis d’améliorer les technologies permettant d’introduire ces molécules dans des dispositifs électriques en réalisant des connecteurs d’or de tailles nanométriques. De nouvelles méthodes de
connexion des molécules sont proposées. La croissance épitaxiale de plots d’or autoassemblés pour créer des distances interélectrodes
compatibles avec ces fils, le développement de techniques de lithographie
sur ces structures ainsi que le contrôle par microscopie à force atomique, en temps réel, de l’ouverture par électromigration d’un nanogap sont autant de réalisations prometteuses pour la fabrication imminente
de nano-transistors à base de ces molécules. Une nouvelle méthode de détection d’alcools basée sur l’évolution des caractéristiques de
transistors macroscopiques a été découverte.

Les chimistes ont réalisé des fils moléculaires de longueur devant avoisiner 10 nm. Lorsque la taille des molécules augmentait, des difficultés de synthèse (solubilité des fils préparés,lenteur
des réactions) ont été rencontrés. Une famille homogène de fils moléculaires de taille discrète de 1,2 à 11,8 nm a néanmoins été préparée en quantités honorables par rapport à leur complexité. La réalisation des nanodispositifs dont les molécules ci-dessus devaient être le matériau impliqué, induisait une reconception du transistor par rapport au design
macroscopique : le gap inter-électrodes devait être compatible avec la longueur des fils, de l’ordre de 10 nm et la morphologie de ces nanogaps devait être contrôlée. Ces objectifs ont été abordés selon plusieurs voies. La croissance épitaxiale de nano-ilôts d’or sur une surface plane et isolante, compatible avec les dépôts ultérieurs de contacts électriques, a abouti à un tapis auto-organisé de nanogaps d’or dont la distance inter-plots, contrôlée par la température, est adaptée aux longueurs des fils moléculaires préparés.
D’autres voies mettant en oeuvre de la lithographie électronique ou une méthode d’électrodéposition réalisée sous microscopie à champ proche permettent d’élaborer des gaps de taille et de géométrie adaptées. En
outre, le mécanisme fondamental de création d’un nanogap par le procédé
d’électromigration a été élucidé. Indépendamment, les propriétés d’autoassemblage de ces fils moléculaires ont été mises en évidence démontrant la pertinence de leur structure moléculaire pour les propriétés de transport de charge recherchées. Afin de reproduire l’autoassemblage
inédit de ces fils sur graphène, des monocristaux ont été réalisés et font
l’objet de mesures de conductivité. A ce jour, des caractérisations lectriques de ces molécules ont été faites comme matériau sensible de transistors macroscopiques et des capteurs d’alcools ont été développés.

Les perspectives et retombées de ce projet de recherche fondamentale se situent à divers niveaux : D’un point de vue connaissance fondamentale, les molécules préparées faisant l’objet d’une série homogène sont de
remarquables objets d’études qui permettent d’étudier les propriétés de transport de charge en fonction de leur longueur. Une telle étude devrait permettre de savoir si le mode de conduction est indépendant de la longueur du semi-conducteur organique. Cette perspective de travail a actuellement débuté sur les monocristaux de ces fils dont on étudie les propriétés de conductivité en s’appuyant sur les microscopies à champ
proche. Pour répondre autrement à cette investigation sur les propriétés de transport en relation avec la taille de la molécule, une autre approche d’évaluation est en cours en collaboration avec une équipe suédoise : des
nanoparticules d’or sont fonctionnalisées par les fils moléculaires et cet ensemble est inséré dans un gap de plus grande taille de morphologie contrôlée.D’un point de vue plus technologique et applicatif, les avancées significatives pour fabriquer de manière maîtrisée des transistors de taille nanométrique seront des contributions tres significatives pour développer des capteurs de taille nanométriques, plus petits et plus sensibles que des analogues de plus grande taille. Les champs d’applications sont très larges allant de l’environnement avec la détection de polluants gazeux par exemple en passant par la sécurité avec la détection de composés explosifs (c’est aussi un résultat démontré pendant le projet) jusqu’à la santé en adaptant les matériaux à la détection de bioanalytes.
Les coûts pourront être minorés
d’où une meilleure prévention.
Dans le domaine de la santé, les fils
moléculaires élaborés pourront être valorisés,
grâce à leurs propriétés optiques d’émission
et d’absorption biphotonique, pour de
l’imagerie biomédicale ou de la délivrance de
de médicaments dans le traitement du
cancer.

La production scientifique du consortium s’est articulée autour d’articles dans des revues internationales à comité de lecture (4 à ce jour et au moins 5 autres soumis ou en cours de rédaction) et autour de conférences et de nombreuses communications orales ou par posters dans des réunions nationales et internationales impactant les domaines de la
chimie et de la physique. Cette production scientifique est monopartenaire ou associe deux ou trois partenaires du projet. D’autres études, non envisagées au début du projet ont été conduites : en particulier, la
mise en évidence de l’absorption biphotonique de ces fils ou leur utilisation
comme capteurs de composés nitroaromatiques ont déjà conduit ou vont
conduire à publication

Ce projet a comme objectif la synthèse, la caractérisation et l'utilisation au sein de dispositifs électroniques, de fils moléculaires semiconducteurs rigides d'une dizaine de nanomètres de long et dont la structure moléculaire atténue les interactions intermoléculaires. Ces fils « électriquement isolés » constitueront la brique fonctionnelle de base pour fabriquer de manière contrôlée et reproductible des transistors moléculaires nanométriques. L'isolation électrique induite par l'absence des interactions Pi-conjuguées permettra d'utiliser ces dispositifs pour une étude approfondie du transport de charge intramoléculaire et d'envisager des applications dans le domaine des capteurs. L'élaboration de fils moléculaires sera envisagée à partir de motifs Pi-conjugués. Différentes stratégies seront abordées pour réduire le couplage intermoléculaire et favoriser ainsi le transport intramoléculaire 1D: utilisation de groupements volumineux périphériques, gainage par des cyclodextrines, synthèse d'oligomères chiraux dont la structure secondaire interdit le Pi-stacking. La fonctionnalisation de ces fils par des groupements de reconnaissance moléculaire complémentaires devrait permettre leur auto-organisation en réseau de fils parallèles. La conformation, la délocalisation électronique intra-moléculaire, la taille de ces fils, et leur auto-organisation seront étudiés par microscopie à sonde locale STM/STS. Différentes méthodes d'élaboration d'électrodes métalliques distantes de quelques nanomètres seront exploitées afin d'obtenir des électrodes de forme adéquate : lithographie e-beam, électromigration, électrodéposition. Des composants élémentaires de type métal/fils-moléculaires/métal seront élaborés. Le canal semiconducteur, long d'une dizaine de nanomètres, sera constitué de fils moléculaires liées au métal (Au) par des groupements spécifiques. Les caractéristiques électriques de ces dispositifs donneront des informations sur le transport de charge 1D intramoléculaire. On cherchera aussi à obtenir une modulation du courant par effet de champ en intégrant une troisième électrode ou grille. Enfin, l'influence de l'adsorption de certaines molécules sur les caractéristiques électriques des dispositifs sera étudiée en vue d'une application dans le domaine des capteurs.