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Résumé de soumission

Les oxydes ou composés à charpente polyanionique d?alcalins et de métaux de transition possèdent des propriétés uniques telles l?activité redox associée à la diffusion des ions alcalins pour les matériaux de batteries au Li et des propriétés électroniques spécifiques pour la thermoélectricité. Dans ces deux domaines d?applications, le besoin d?amélioration de la compréhension et des dispositifs est particulièrement vif. Les recherches actuelles sont extrêmement actives et compétitives dans ces domaines, et surtout basées sur les caracterisations macroscopiques (diffraction et propriétés physiques). Les propriétés requises sont gouvernées par ? Les aspects électroniques (localisation-délocalisation électronique; état de spin, métallicité, magnétisme) induites pas les électrons des orbitales d des ions de métaux de transition. ? Les aspects ioniques (ordre, mobilité, couplage avec électrons etc.) induits par les ions alcalins. Ces deux aspects sont déterminés par la structure atomique, connue par les techniques globales de diffraction, mais la clef de de la compréhension se situe à l?échelle locale (défauts, ordre partiel, localisation électronique, couplage électron-ion etc). Une méthode particulièrement pertinente pour l?approche de la structure locale est la spectroscopie RMN, sensible à l?environnement local atomique et électronique d?un grand nombre de noyaux intéressant les matériaux concernés (Li, Na, Co, P, O F etc.). La RMN est également sensible aux effets dynamiques dans une large gamme de constantes de temps. Cependant, la richesse des informations portées la RMN est souvent obscurcie par la complexité des interactions qui gouvernent le signal dans de tels matériaux complexes, et le manque de compréhension de certaines d?entre elles. L?amélioration de la compréhension de ces interactions est donc la clef de l?exploitation complète de la RMN dans de tels systèmes. Notre proposition consiste en une stratégie comprenant la sélection de matériaux adéquats, leur caractérisation extensive à l?échelle globale (diffraction, magnétisme, conduction), leur caractérisation par RMN haute résolution (rotation à l?angle magique MAS) et le développement de méthodes de calcul capables d?expliquer les interactions qui gouvernent le spectre, éventuellement en présence de mouvement. Les progrès attendus dans la compréhension de ces interactions seront alors appliqués aux matériaux plus complexes, ceux situés à la pointe de la recherche motivée par les applications dans les domaines des batteries au Li et des matériaux thermoélectriques. En lien direct avec les propriétés critiques des matériaux étudiés, nos efforts seront consacrés à deux aspects de la modélisation des spectres de RMN : (i) l?interaction de contact de Fermi, et (ii) les modifications de formes de raie dues au mouvement. (i) Notre stratégie pour interpréter les mesures de RMN pour les matériaux paramagnétiques pour batteries est d?améliorer le modèle de DFT précédemment établi base sur la topologie de la densité de spin autour du site du noyau de Li utilisant des pseudo-potentiels et une base d?ondes planes. La reconstruction de la « vraie » fonction d?onde est nécessaire, et l?implémentation PAW(25) (projector augmented wave) sera utilisée dans ce but. Cependant, cette reconstruction demande à être validée par une méthode tous électrons tel le code WIEN2k. En utilisant une approche tous électrons / potentiel complet, nous pourrons aussi atteindre une meilleure précision pour le champ hyperfin puisque des fonctions d?onde de c?ur relativistes peuvent être utilisées (ceci peut avoir un fort effet sur le noyau), en présence de différents schémas d?ordre magnétique, incluant le magnétisme non colinéaire lié au couplage spin-orbite. Une fois le calcul du champ hyperfin établi en utilisant une approche WIEN2k ou PAW, le couplage avec le déplacement paramagnétique de RMN sera établi en utilisant les données de susceptibilité magnétique en température. (ii) En présence de mobilité, l?exploitation des formes de raies quadrupolaires comme pour le 23Na en particulier est cruciale. Le modèle de calcul proposé par J. H. Kristensen et I. Farnan en 2001 pour simuler l?échange chimique sera adapté au type de matériaux étudiés. Ce modèle repose sur la simulation des formes de raies d?après le calcul du gradient de champ électrique (en présence de spins électroniques), et sur des schémas de sauts entre sites cristallographiques. Une étroite coopération entre le partenaire de Rennes et l?initiateur de ce modèle permettra de franchir le cap des matériaux paramagnétiques. Les trois laboratoires impliqués ont des compétences complémentaires et une expérience reconnue internationalement dans ces domaines.

Coordination du projet

L'auteur de ce résumé est le coordinateur du projet, qui est responsable du contenu de ce résumé. L'ANR décline par conséquent toute responsabilité quant à son contenu.

Partenaire

Aide de l'ANR 0 euros
Début et durée du projet scientifique : - 0 Mois

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