Caractérisation et Propriétés d'Enolates de Cuivre Conjugués – CopEnol

La complexité croissante des molécules cibles de la chimie organique nécessite le développement de stratégies innovantes permettant la formation inédite de liaisons carbone-carbone entre des fragments hautement fonctionnalisés. Dans ce contexte, l'utilisation d'espèces organométalliques poly-fonctionnelles est particulièrement adaptée car elle garantit un accès direct, en un seul pot, à des intermédiaires synthétiques complexes. Ces entités possèdent souvent un comportement complexe qui rend délicat la maîtrise de leur réactivité. Une meilleure compréhension de leur nature peut permettre de contrôler leur réactivité et ainsi d'orienter la sélectivité des transformations dans lesquelles elles sont impliquées. Une connaissance fine des phénomènes et des espèces intermédiaires mis en jeu lors de ces réactions apparaît indispensable pour comprendre, améliorer (optimisation de l'énantiosélectivité), ou moduler (inversion des diastéréo- ou des régio-sélectivités) leur réactivité. Pour y parvenir, une approche alliant la caractérisation physique des espèces organométalliques intermédiaires (RMN par exemple), une étude théorique (modélisation des intermédiaires et des états de transition), et la chimie organique de paillasse pour tester, éprouver et exploiter les mécanismes et concepts mis a jour est essentielle. Le Partenaire 1 a développé des réactions de Mukaiyama vinylogues catalytiques et asymétriques qui permettent d'accéder, en un pot et de manière régio, diastéréo et énantio-contrôlées, à des ?-lactones ?, ?-insaturées. Cette réaction, bien que très prometteuse, n'a jusqu'à présent fait l'objet d'aucune étude mécanistique. L'intermédiaire réactionnel supposé, une entité organocuivreuse polyfonctionnelle qui possèderait à la fois le caractère d'un énolate de cuivre et d'un allyl-cuivre, est susceptible, selon les conditions réactionnelles, de conduire à des régio et diastéréoisomères différents. Il est donc envisageable, par une simple variation de la nature électronique du métal et des conditions expérimentales, de moduler la sélectivité de cette réaction et d'en faire un outil polyvalent pour la synthèse organique. Pour atteindre cet objectif, il est nécessaire de déterminer la structure de l'intermédiaire et de comprendre le mécanisme de cette réaction. Une étude multidisciplinaire "chimie organique ? analyse RMN ? théorie" est donc indispensable et ce projet vise à réunir l'ensemble des moyens et des expertises nécessaires à sa réalisation.