Liquides Ioniques pour les Actinides et le Technétium – LILAT

Les liquides ioniques (LI) sont des solvants dont la nature ionique induit une solvatation des solutés chargés qui y sont dissous fondamentalement différente de ce qu'elle peut être dans les solvants moléculaires polaires ou non (eau, hexane). Cette solvatation particulière conduit à une réactivité (complexation, extraction) atypique encore mal comprise. Malgré l'intérêt des LI qui présentent aussi des propriétés vertes (non inflammables, non volatils...), notre méconnaissance fondamentale des processus de solvatation et de réactivité limitent le bénéfice que nous pouvons en tirer. Il s'agit d'étudier, du point de vue théorique et expérimental, les propriétés de solvatation, complexation et extraction d'un cation, UO22+, et d'un anion, TcO4-, dans des LI pour comprendre les principes fondamentaux reliant nature ionique de ces solvants et réactivité des espèces ioniques qui y sont dissoutes. La finalité du projet réside dans une meilleure compréhension de ces phénomènes, afin de concevoir des LI adaptés à une tâche précise, par exemple pour la catalyse ou l'extraction. Le cation et l'anion choisis l'ont été pour leurs propriétés spectroscopiques favorables, permettant une étude par des techniques classiques (UV-vis et EXAFS) et pour leur importance en radiochimie, (retraitement des combustibles nucléaires). Le Tc n'ayant pas d'isotope stable, les études seront menées au préalable avec l'ion ReO4-, Re étant un homologue chimique non radioactif de Tc. Les LI retenus sont constitués d'un cation imidazolium ou d'un cation tétraalkylammonium et de divers anions, afin que les LI ainsi formés soient non miscibles à l'eau, en vue des études d'extraction. Les LI étant toutefois hygroscopiques, l'effet de la teneur en eau du solvant sera systématiquement étudié. Les études d'extraction impliqueront le tri-butylphosphate (TBP), à la base du procédé industriel de retraitement des déchets nucléaires. La solvatation de TcO4-/ReO4- sera étudiée d'abord par UV-vis et EXAFS. La nature du sel de Re ainsi que celle du cation du LI seront les paramètres variables. Ensuite, la complexation du cation UO22+ avec TBP seul puis avec TcO4- (ou ReO4-) seul sera examinée, pour caractériser les complexes formés (structure, stoechiométrie) et, si possible, déterminer les constantes de formation. Les résultats seront mis parallèle avec ceux connus pour le système UO22+/TBP dans le dodécane ou avec le système UO22+/ClO4- en milieu LI, pour lequel les données spectroscopiques indiquent une complexation. Par ailleurs, une éventuelle complexation TcO4-/TBP sera recherchée. Enfin, l'extraction de UO22+ d'une phase aqueuse vers un LI, en présence ou absence de TcO4-/ReO4-, sera étudiée en fonction de différents paramètres (pH, concentration en TBP etc), pour déterminer les complexes extraits (stoechimométrie, longueur des liaisons) et proposer un mécanisme d'extraction. Chacune de ces étapes expérimentales s'accompagnera d'un ensemble intégré d'études de modélisation par dynamique moléculaire (DM) et/ou de mécanique quantique (MQ). On étudiera par MQ la stabilité des diverses espèces envisagées en phase gazeuse (pour référence) et on optimisera les paramètres permettant de les décrire par des méthodes de champs de force en DM. Les simulations de DM dans des boites de solvants représentés explicitement permettront d'échantillonner les configurations les plus représentatives du LI autour d'un soluté donné, d'en déduire la structure de solvatation (premières couches; interactions à plus longue distance), et l'effet stabilisateur du LI, selon sa nature. Les résultats de DM seront confrontés aux données EXAFS (distances et nombres de coordination). On simulera d'abord les anions TcO4- et ReO4- dans des LIs sélectionnés, pour comparer leur solvatation et le rôle des liaisons H formées avec certains liquides. Ensuite, on considèrera les sels formés par UO22+ et TcO4-, en comparant ces ions dissociés versus associés en solution. Par après, on modélisera des mélanges LI/