Vers une synthèse bio-inspirée de polyterpènes et d'homologues du Caoutchouc Naturel – SYNBIORUB

Le Caoutchouc Naturel (NR), dont la structure est celle d'un polyisoprène 100% 1,4-cis, présente des propriétés exceptionnelles qui ne sont, pour l'instant, égalées par aucun élastomère synthétique. Les performances du NR sont non seulement dues à sa structure chimique, sa masse molaire (Mn = 105-106 g/mol) et sa distribution des masses molaires (Mw/Mn = 2-10), mais également à la présence de structures 'anormales', telles que des branchements courts, des groupements fonctionnels ou des séquences cycliques. Malgré des recherches intensives, les relations structure/propriétés ne sont pas encore totalement élucidées. Par ailleurs, la biosynthèse du Caoutchouc Naturel met en jeu une succession de réactions enzymatiques, avec le diphosphate d'isopentényle (DIP) comme brique constitutive élémentaire. Du point de vue du chimiste polymériste, une étude détaillée des processus élémentaires intervenant lors de ces réactions de polymérisation enzymatiques nous a permis de postuler que les mécanismes mis en jeu étaient vraisemblablement de type cationique avec un contrôle de la stéréo-régularité. Nous avons déjà pu valider partiellement cette hypothèse par des résultats obtenus en polymérisation de l'isoprène ou de dérivés du DIP dans des conditions proches de celles de la biosynthèse (température ambiante, polymérisation en dispersion). Dans ce projet, nous proposons de développer une nouvelle approche bio-inspirée de la polymérisation cationique avec pour but de synthétiser des polyterpènes et/ou des homologues du Caoutchouc Naturel présentant des microstructures et des masses molaires pouvant conduire à des propriétés proches de celles du NR. La polymérisation cationique de l'isoprène et de monomères modèles dérivés du DIP sera réalisée en milieu biphasique constitué de particules hydrophobes dispersées en milieu aqueux afin de simuler la biosynthèse du NR dans les vaisseaux lactifères de l'Hevea Brasiliensis. Ce projet sera mené parallèlement à l'université de Bordeaux (Laboratoire de Chimie des Polymères Organiques, partenaire 1, expert du contrôle des polymérisations en chaîne et des études des mécanismes de polymérisation) et à l'université de Montpellier (Institut Charles Gerhardt, équipe Ingénierie et Architectures Macromoléculaires, partenaire 2, expert des polymérisations ioniques en milieu dispersé). Cette étude sera également partiellement réalisée (Thème 4) en collaboration avec le département polymères de l'université d'Akron (Prof. Judit E. Puskas) et du service de recherche du département de l'agriculture américain (Dr Colleen M. McMahan) qui sont des spécialistes de la polymérisation in vitro du Caoutchouc Naturel. A notre connaissance, c'est la première fois que l'étude de la polymérisation de l'isoprène et de dérivés du DIP est réalisée en se basant sur le modèle de la biosynthèse des polyterpènes. En effet, jusqu'à maintenant, le polyisoprène synthétique est obtenu quasi-exclusivement par polymérisation de type Ziegler-Natta ou anionique. Très peu de résultats concernant la polymérisation cationique de l'isoprène sont reportés dans la littérature, tous décrivant un processus très mal contrôlé. Néanmoins, nous sommes persuadés que notre nouvelle approche devrait permettre, notamment en jouant sur les défauts apportés par la polymérisation cationique, de se rapprocher de la structure supra-moléculaire du Caoutchouc Naturel. Par ailleurs, la préparation d'oligoterpènes peut également présenter un grand intérêt dans la mesure où ces composés sont très importants d'un point de vue industriel (molécules aromatiques, parfums, médicaments, …).