– POLYMAG

Les complexes polyoxométallates (POMs) lacunaires sont capables d'encapsuler des métaux de transition, conduisant à la formation de clusters parfaitement isolés magnétiquement. Depuis les années 1990, il a été montré qu'ils constituent de remarquables composés modèles permettant de déterminer de façon très précise la nature des interactions d'échange entre centres paramagnétiques. Néanmoins, en dehors d'études récentes menées au sein de notre laboratoire, ces interactions n'ont été quantifiées que pour des systèmes où les centres métalliques sont connectés par des ligands oxo, hydroxo, silicato ou phosphato. En effet, si plusieurs milliers de complexes où des métaux de transition coordinés à des ligands organiques et pontés entre eux par des ligands exogènes couplant efficacement les centres paramagnétiques (carboxylates, cyanures, azotures, diazenidures...) ont été caractérisés, seuls deux complexes POMs analogues ont été isolés. Ceci s'explique par la difficulté de synthétiser de tels composés, obstacle majeur à l'élaboration rationnelle de clusters magnétiques POMs à haut-spin. En effet, réussir l'introduction de tels ligands doit permettre (i) de contrôler la nature des interactions d'échange et (ii) de conduire à des espèces de plus haute nucléarité par assemblage de sous-unités POMs. Récemment, nous avons pu montrer que le ligand azoture pouvait être introduit dans des matrices POMs, connectant les centres paramagnétiques pour conduire à des complexes ferromagnétiques di, tétra et nonanucléaires. De plus, bien qu'actuellement il n'existe que très peu d'études de la structure électronique de complexes POMs, il s'avère que les ligands POMs induisent une forte anisotropie magnétique. Il semble donc possible de synthétiser des complexes POMs à haut spin présentant une forte anisotropie magnétique. Ces systèmes deviendraient ainsi de bons candidats pour l'obtention d'une nouvelle classe de molécules aimant. Ainsi, notre projet se divise en deux parties : (1) définition des facteurs structuraux conduisant à une forte anisotropie magnétique pour les complexes POMs et (2) synthèse et caractérisation de complexes POMs polynucléaires à haut-spin. 1- Des complexes polyoxotungstates monosubstitués par un centre paramagnétique penta- ou hexacoordiné seront étudiés afin de préciser si les paramètres d'éclatement en champ nul D et E qui caractérisent l'anisotropie magnétique sont ou ne sont pas fortement dépendants de la géométrie adoptée par le centre paramagnétique. Une série de composés polyoxomolybdates où le centre magnétique est coordiné à un ligand halogénure situé en position axiale (X = F, Cl, Br, I) sera également étudiée. Ceci permettra de déterminer l'influence (i) du fragment diamagnétique (Mo(VI) vs. W(VI)) sur l'anisotropie magnétique du centre paramagnétique et (ii) de la force du champ de ligand exogène sur l'amplitude de D. Dans chaque cas, les complexes seront caractérisés par diffraction des rayons X sur monocristal et étudiés par des mesures d'aimantation et de RPE à haut-champ et à haute-fréquence (RPE HC-HF). Des calculs DFT seront effectués de manière à déterminer l'origine de l'anisotropie magnétique dans ces systèmes (couplage spin-orbite, spin-flip , etc...). Concernant la nature du métal de transition, nous allons cibler tout d'abord des complexes de MnII. Cette étude doit donc clarifier pour la première fois les facteurs structuraux gouvernant les propriétés électroniques de centres magnétiques insérés dans des matrices POMs. 2- Il a été montré que l'utilisation de ligands POMs comportant un grand nombre de vacances permettait l'obtention de clusters à haute nucléarité (jusqu'à 28 centres paramagnétiques). Néanmoins, dues à la nature des ligands pontants, les interactions d'échange au sein de ces systèmes sont antiferromagnétiques. Or, nous avons montré que dans le cas où des ions NiII sont pontés par le ligand m-1,1-N3 et ce quelle que soit la topologie du système les interactions d'échange sont ferro.