Combinaison de techniques analytiques pour le développement de l'analyse MALDI-MS des copolymères à blocs – MASCOT

Avec le développement des techniques d'ionisation douce qui ont permis la production d'ions intacts de haut poids moléculaire en phase gazeuse, la spectrométrie de masse a révolutionné la caractérisation des polymères synthétiques. L'ionisation par désorption laser assistée par matrice (MALDI) s'est rapidement affirmée comme la méthode de choix pour l'ionisation des polymères car applicable à une plus grande variété d'échantillons qu'aucune autre technique. Un point clé dans le succès d'une analyse MALDI réside dans la préparation de l'échantillon. Ce point est particulièrement crucial en ce qui concerne les polymères synthétiques qui peuvent présenter une grande variété de solubilité, de polarité et d'affinité pour différents ions. A cause de la diversité des matériaux polymères et du rôle ambigu joué par la matrice dans le processus de désorption/ionisation de l'analyte, il n'existe pas de procédure standard et le développement de méthode reste empirique et aléatoire. Le comportement amphiphile des copolymères à blocs accroît la complexité du problème. Il existe une réelle demande pour la caractérisation précise des copolymères à blocs car ces matériaux sont devenus une pièce maîtresse de nombreuses nanotechnologies grâce à leurs propriétés uniques de solvant sélectif et leur nanostructure fortement ordonnée. Plus particulièrement, des combinaisons de poly(oxyde d'éthylène) (POE) avec du poly(styrène) (PS) dans des copolymères dibloc de type PS-b-POE ou tribloc de type PS-b-POE-b-PS présentent un fort potentiel dans des applications industrielles grâce aux types de nanostructuration obtenue quand le bloc POE atteint des poids moléculaire supérieurs à 5 kDa. Plusieurs techniques analytiques peuvent être mises en œuvre pour caracteriser la structure des polymères, mais chacune d'entre elles ne procure que des informations partielles. Nous proposons de profiter de la complémentarité de ces différentes techniques pour comprendre l'influence de la structure de copolymères sur le mécanisme MALDI et de là, mieux rationaliser la préparation de l'échantillon en MALDI. Des techniques opérant en phase liquide mais également des analyses en phase solide seront mises en œuvre. La RMN PGSE apportera des indications sur la gamme de taille des polymères utilisées comme valeurs guides dans la préparation de l'échantillon MALDI qui doit être adaptée au poids moléculaire de l'analyte, y compris au sein d'une même classe de polymères. La RMN DOSY, la chromatographie liquide aux conditions critiques (LC-CC) ainsi que la spectrométrie de masse par electrospray (ESI-MS) permettront d'évaluer la stabilité des groupes terminaux des polymères. Cette information devra être confrontée aux phénomènes de rupture des groupes terminaux fragiles souvent observés pendant l'analyse MALDI des polymères de façon à développer des conditions expérimentales qui permettent la désorption des molécules intactes en phase gazeuse. La RMN en phase liquide, la LC-CC et la spectrométrie de masse en tandem seront combinées pour la détermination de la longueur des blocs et de leur séquence, information utilisée ensuite pour élucider le comportement des copolymères à blocs en MALDI-PSD. Toutes les techniques opérant en phase liquide et les phénomènes se produisant en phase gazeuse bénéficieront du support de calculs ab initio et de modélisations théoriques. Les techniques analytiques opérant en phase solide ont également leur place dans ce projet. En plus de la caractérisation supramoléculaire des matériaux étudiés, des données morphologiques peuvent être extrêmement utiles pour comprendre les mécanismes mis en jeu dans la spectrométrie de masse appliquée aux échantillons solides. Plus particulièrement, une nouvelle méthode très prometteuse a été récemment développée pour la préparation des échantillons MALDI. Par rapport à la méthode conventionnelle de préparation avec solvant, cette technique de préparation en phase solide présentent de nombreux avantages en terme de pe.