Dynamique réactionnelle dans des gouttelettes d'hélium – GOUTTELIUM

OBJECTIF DU PROJET GOUTTELIUM L'avancée recherchée dans ce projet est d'élucider de façon détaillée la dynamique de réactions chimiques en milieu solvaté. Ceci est en lien direct avec les perspectives actuelles en dynamique réactionnelle, une branche de la physico-chimie qui conduit à une vue en profondeur des processus impliqués dans la rupture et la formation des liaisons chimiques au cours d'une réaction chimique. Un défi actuel en ce domaine est de comprendre la participation de molécules de solvant à cette dynamique pour faciliter (ou inhiber) le passage du système réactif dans la zone de l'état de transition de la réaction. Ceci est le fondement du projet GOUTTELIUM qui à terme doit fournir une assise microscopique à la compréhension des processus chimiques macroscopiques qui ont lieu en phase condensée. Le choix de processus sur lesquels conduire ces études de dynamique réactionnelle en milieu solvaté portera sur d'importantes classes de réactions, telles les réactions de transfert d'hydrogène, les réactions de transfert d'électron ou les réactions d'insertion d'un métal dans une liaison organique. L'accent sera mis sur les processus faisant intervenir des structures intermédiaires (état de transition et/ou intermédiaires réactionnels) très polaires dont l'énergie est de ce fait très sensible à l'agencement et au nombre de molécules de solvant qui entourent le système réactif. Des effets de solvatation importants, donc assez facilement mesurables sont attendus dans ce cas. Le projet GOUTTELIUM a pour but d'étudier ces questions en abordant leurs difficultés de façon graduelle. Le projet va donc se concentrer en priorité sur des réactions n'impliquant pas d'état électronique excité, ce qui présente de grands avantages du point de vue du calcul. Deux approches seront utilisées dans ce projet. L'une implique la construction d'un appareillage où la dynamique réactionnelle d'espèces solvatées sera étudiée au sein d'une gouttelette d'hélium. L'autre utilisera un appareillage largement existant dans lequel le système réactif sera isolé dans une matrice cryogénique. La seconde approche donnera lieu à un développement instrumental significatif par rapport à la situation existante en faisant appel à une matrice de para-H2, une contrepartie « solide » aux gouttelettes d'hélium. Dans l'essentiel des travaux envisagés selon ces deux approches, la réaction chimique sera induite par excitation vibrationnelle. L'ensemble du travail va donc tirer parti des progrès considérables faits récemment en technologie du laser infra rouge (IR) et en spectroscopie IR. Néanmoins, un certain nombre de travaux conduits en gouttelettes d'hélium feront appel à de l'excitation électronique. CONTEXTE SCIENTIFIQUE EN DYNAMIQUE REACTIONNELLE Deux étapes clés en dynamique réactionnelle sont l'apparition : -1- de la technique des faisceaux croisés qui a permis l'analyse détaillée de réactions chimiques complètes entre un état quantique parfaitement défini des réactifs jusqu'à un état quantique parfaitement caractérisé des produits de réaction [1,2] puis de -2- la méthode des demi collisions qui a permis les études dites de « spectroscopie de l'état de transition » [3]. La seconde étape a été l'occasion d'une avancée conceptuelle importante avec la notion de coordonnée perpendiculaire à la coordonnée réactionnelle [4] : selon cette image, les systèmes réactifs subissent des déformations le long de plusieurs coordonnées ; alors qu'aucune de ces déformations ne peut isolément induire la réaction chimique observée, c'est leur action concertée qui induit la réaction ; la dynamique d'une telle réaction ne se réduit donc pas au passage unidimensionnel d'un point selle sur une surface de potentiel (l'état de transition de la réaction) comme le suggère la théorie de l'état de transition sous sa forme originelle. Ce caractère intrinsèquement multidimensionnel du passage au voisinage de l'état de transition de la réaction a été mis en évidence pour des réacti...