– EMOBUNATT

Les complexes à liaisons métal-ligand multiples sont impliqués dans de nombreux processus catalytiques : époxydation, aziridination et cyclopropanation des alcènes, hydroxylation et amidation des liaisons aliphatiques C-H. D'autre part, l'étude des réactions de transfert d'azote, et plus généralement celle des complexes hydrazido, imido et nitruro, restent largement motivées par leur relation à la compréhension de la fixation du diazote. Par analogie avec le rôle des complexes oxo dans les processus catalytiques d'oxydation des hydrocarbures, leurs analogues nitruro et imido sont proposés comme les espèces actives des réactions de transfert d'azote. L'activité des complexes nitruro de Mn(V) et de Ru(VI) avec des porphyrines ou des bases de Schiff est bien documentée. L'effet spectaculaire de l'environnement sur l'activité du centre métallique est connu depuis longtemps, quoique loin d'être maîtrisé. Il est particulièrement crucial pour la protection de l'espèce active et le contrôle de la réactivité et de la sélectivité des métalloenzymes. Notre objectif est d'explorer l'aptitude au transfert d'azote d'architectures moléculaires nanostructurées, selon la méthodologie suivante : (i) synthétiser et caractériser des complexes imido ou nitruro de haut degré d'oxydation avec des ligands de type salen greffés sur des nanoclusters (particules métalliques ou oxydes moléculaires solubles polyoxometallates ou POMs) pour une modification des propriétés électroniques, stéréochimiques et stériques. Les POMs lacunaires eux-mêmes seront utilisés comme ligands ; il est en effet connu qu'ils peuvent avantageusement remplacer les porphyrines dans les réactions de transfert d'oxygène : leur synthèse est simple, ils sont généralement inertes et respectueux de l'environnement ; (ii) comprendre la nature de l'état fondamental et la capacité des ligands précédemment cités, à stabiliser les métaux dans leurs hauts degrés d'oxydation, et évaluer, par des calculs de fonctionnelles de la densité, les effets de modifications subtiles de l'environnement de la fonction métal-nitruro ; (iii) étudier la réactivité des complexes nitruro vis-à-vis d'électrophiles ou de nucléophiles, éventuellement la moduler en jouant sur le choix du ligand, la nature ou le degré d'oxydation du métal, et corréler les observations expérimentales avec les calculs théoriques ; (iv) explorer les réactions de transfert d'azote à partir des dérivés imido ou nitruro ou tout simplement des POMs parents, d'abord vers une molécule-test puis vers des cibles organiques d'intérêt pratique et reprendre les points (i), (iii) et (iv) dans des conditions d'activation photochimique ; (v) étendre les réactions précédentes en mode catalytique, potentiellement d'intérêt industriel. La statégie qui sous-tend ce projet pluridisciplinaire offre la possibilité d'une interaction étroite entre conception, synthèse, réactivity et modélisation conduisant à une connaissance approfondie des systèmes étudiés. Nos efforts porteront d'abord sur la réaction d'aziridination mais le projet concerne la chimie de l'ensemble des intermédiaires dans la réduction du diazote. Un aspect novateur du projet est l'utilisation de nanoclusters pour contrôler l'environnement du site catalytique. En fin de compte, nous souhaitons trouver un compromis novateur entre la catalyse homogène et la catalyse hétérogène et contribuer utilement au développement d'une économie durable.