Concept de Solubilité : Relations thermodynamiques et structurelles entre solubilité et propriétés des sites de surface, étudiées à titre d'exemple pour des solides radioactifs. – SOLRAD

B-1 Objectifs et contexte : Depuis long temps le concept de solubilité d'un solide dans une phase aqueuse est un des concepts thermodynamiques fondamentaux dans l'analyse des équilibres solide/eau. A titre d'exemple, la solubilité des solides radioactifs est souvent étudiée pour une large gamme d'applications en contexte de la chimie environnementale des polluants radioactifs et des procédés chimiques en contextes d'application d'énergie nucléaire. La faible solubilité des radioéléments tétravalents (actinides, technétium, zirconium) dans l'eau souterrain est un paramètre favorable pour la sûreté des déchets nucléaires en cas de stockage en formation géologique. La solubilité des phases solides (oxydes, hydroxydes...) limitant la solubilité est connue mais avec des incertitudes importantes, dans certaines cas (Zr, U, Pu) de plus de 5 ordres de grandeurs. L'analyse sûreté du stockage des déchets demande la réduction des incertitudes. L'incertitude sur la solubilité a diverses causes : (1) La variabilité dans la nature des phases solides limitant la solubilité, (2) la composition de la surface des solides étant différente de la composition globale, (3) la taille des particules et la contribution d'énergie de surface à la solubilité, (4) la cristallinité, (5) la formation des espèces polynucléaires en solution, (6) l'oxydation des phases sensibles aux réactions d'oxydoréduction, (7) la formation des colloïdes en solution et (8) des paramètres cinétiques qui contrôlent la nucléation, la croissance et la redissolution des phases solides. Il existe dans la littérature un débat très actif entre les diverses écoles expliquant les incertitudes. Le concept de solubilité semble facile à comprendre même s'il est souvent difficile de la quantifier en cas de faibles solubilités et un caractère amorphe de phases solides présentes. Certaines réflexions et observations récentes nous font penser qu'il faut revisiter ce concept et le fonder: · La solubilité de ThO2(cr) (cr=cristallisée) est à pH 1 sept ordres de grandeurs inférieures à celle de Th(OH)4(am) (am=amorphe) tandis qu'à pH 5 les deux solides ont la même solubilité. Cela est incohérent avec tous modèles des équilibres solide/solution : si les phases solides ne changent pas avec le pH, le rapport entre la solubilité des deux phases devrait rester constant. · Une réflexion plus théorique nous amène à l'équivalence des équilibres d'adsorption et de solubilité : o On parle des équilibres d'adsorption, si un équilibre dynamique d'échange entre un élément chimique dans une solution aqueuse s'établit avec la surface d'un solide qui ne contient pas cet élément. o On parle de solubilité, si un équilibre dynamique d'échange entre un élément chimique dans une solution aqueuse s'établit avec la surface d'un solide qui est composé principalement du même élément. o Si l'élément en solution est un composant mineur dans le solide on peut étudier des équilibres de coprécipitation. · Si la solubilité est très faible (<10-8 M) seulement une très faible fraction de sites de surface contribue à l'établissement des équilibres solide/liquide. A titre d'exemple nous avons montré pour les équilibres de solubilité des nano-particules de ZrO2, que seulement une fraction de 1/1000 des particules contribue avec un seul site. La conclusion est que les défauts de surface peuvent jouer un rôle important sur le contrôle de solubilité. L'ensemble des observations et des réflexions met en question, si et sous quelles conditions les équilibres de solubilité représentent de propriétés thermodynamiques (énergie de formation de Gibbs) du solide ou si ces équilibres sont sous certaines conditions seulement représentatives pour des équilibres de surface. Cette question est d'une importance fondamentale pour l'ensemble des sciences chimiques parce que les données thermodynamiques sont souvent déterminées à partir des équilibres de solubilité. L'approche proposée dans ce projet pour étudier la liaison entre la s...