Synthèse de MOFs hYbrides foNctionnalisés Et catalysés pouR le stockaGe de l'hYdrogène – SYNYERGY

Il est proposé de réaliser au sein de SYNERGY les premières élaborations à partir de MOFs commerciaux, déjà identifiés dans la littérature comme étant de sérieux candidats pour le stockage de l’hydrogène (MOF-5, MIL-53, HKUST-1, ZIF-8 et 67, basolite F300 et C 300, etc). Le consortium dispose en l’état de MOF-5, MIL-53, HKUST-1 et ZIF-8. Cela permettra de travailler avec des MOFs dont la porosité et la surface spécifique varient tout en rendant compte, si elles existent, des limites de fonctionnalisation et d’hybridation par imprégnation de tels réseaux avec les procédés plasmas utilisés. Par exemple, la fonctionnalisation non-destructive des ligands organiques, à base d’acide téréphtalique, permettra à la fois la formation de groupements amines actifs (permettant la catalyse des réactions d’évolutions de l’hydrogène) mais aussi d’éventuellement changer localement l’énergie de surface (niveau de Fermi). Cela sera réalisé par nitruration en mélange plasma N2/H2 à basse pression et basse température (< 100 °C) en plasma ECR ou en gaz NH3 en décharge AP-DBD. L’imprégnation des réseaux sera réalisée par plasma HiPIMS afin de synthétiser in fine des hydrures covalents ou des hydrures mixtes à partir de métaux alcalins (Li, Na, K), de métalloïdes (B, Si) et/ ou d’aluminium comme métal de post-transition. Des alliages monophasés ou de type cœur-coquilles à base de sodium, de bore et d’aluminium seront élaborés et seront les premiers testés. L’idée est de travailler avec des éléments légers (< 41 uma) pour permettre à terme un stockage solide et léger pour les applications stationnaires et mobiles. Des dépôts à très faibles taux de catalyseurs métalliques seront effectués par pulvérisation ou co-pulvérisation magnétron. Des catalyseurs eux aussi d’ores et déjà bien identifiés, comme le palladium (ou le platine), seront utilisés en premier lieu en tant que références pour la catalyse de l’HER au niveau des MOFs. Si possible, le programme s’orientera ensuite vers une utilisation de catalyseurs prometteurs et bon marché à base de nickel tels que les hétéro-structures NiO/Ni.
L’optimisation de ces MOFs hybrides sera dès lors le fruit d’une étude itérative et centrée sur l’analyse des modifications des MOFs sur leur texture qui sera déterminée par adsorption d’Ar et H2 à 87 et à 77 K, respectivement, et à des pressions allant jusqu’à 0.1 MPa.

En premier lieu, la preuve de concept de la fonctionnalisation par plasma DBD impulsionnel de l’acide téréphtalique, matériaux organiques constitutifs pour la synthèse de MOFs, a pu être confirmée en croisant les résultats issus d’analyses thermogravimétriques par spectrométrie de masse (ATG-SM), d’analyses structurales par diffraction des rayons X (XRD) et d’analyses chimiques par XPS. Ces premiers résultats jettent ainsi de solides bases quant à la poursuite du projet SYNERGY. En second lieu, la transférabilité du procédé de traitement sur MOFs a pu être elle aussi confirmée. Ainsi, des MOFs commerciaux à base d’acide téréphtalique, tel que le MOF-5 et le MIL53-Al, ont subi un traitement plasma similaire celui subit par l’acide téréphtalique sous atmosphère NH3. En outre, la caractérisation texturale révèle la microporosité des matériaux, avec une réduction de la surface spécifique causée par l’exposition à l’ammoniac et par le greffage de l’azote sur le matériau traité par I-DBD, ainsi qu’un rétrécissement de la taille des pores causé par l’effet de respiration. Cet effet a donc un impact positif sur l’adsorption à 77 K où on voit une amélioration d’adsorption liée au volume poreux qui est plus important dans le cas du matériau exposé à NH3 et celui traité par plasma que le matériau de référence (figure 3). Ces résultats sont prometteurs pour une optimisation du MIL53-Al en utilisation aux conditions environnementales de pression et de température (pression proche de la pression atmosphérique, et température proche de la température ambiante), ainsi que pour développer des matériaux permettant également d’avoir une capacité d’adsorption plus importante dans ces conditions.
Le projet SYNERGY va progressivement s’orienter sur le second volet concernant l’imprégnation par plasma HiPIMS de métaux au sein des MOFs pour la formation d’hydrures métalliques.

Les perspectives du projets SYNERGY seront dévoilées une fois les différents volets de recherches menées.

Premier article du projet SYNERGY sur les résultats obtenus sur la fonctionnalisation de matériau organiques utilisés comme ligands organiques au sein de certains MOFs.

A. Najah, D. Boivin , C. Nöel, L. De Poucques, G. Henrion, S. Cuynet,
Amino-grafting pre-functionalization of terephthalic acid by impulse dielectric-barrier discharge (DBD) plasma for amino-based Metal-Organic Frameworks (MOFs),
Materials Chemistry and Physics, 2022, (révision en cours)

Le projet SYNERGY s’attaque au défi du stockage de l’hydrogène dans les solides. Il tient en la généralisation de l’utilisation de procédés plasma en voie sèche pour réaliser à la fois la fonctionnalisation et l’hybridation par des hydrures métalliques de MOFs catalysés, le tout in situ. Dans ces conditions, l’objectif sera d’étudier leurs conditions d’élaboration par plasmas froids afin d’obtenir une large gamme de MOFs fonctionnalisés, à moindre coût et écologiques. Les matériaux sélectionnés auront un rôle crucial puisqu’ils devront permettre, à terme, la formation de matériaux hybrides innovants, souples, sûrs et intégrants des propriétés à la fois de chimisorption et de physisorption. La synthèse de ces MOFs hybrides sera donc le fruit d’une étude paramétrique fine centrée sur les possibilités d’amélioration de la réaction de l’évolution de l’hydrogène.