Blanc SIMI 7 - Blanc - SIMI 7 - Chimie moléculaire, organique, de coordination, catalyse et chimie biologique

Activation de liaisons par des complexes de Cobalt(I) et fonctionnalisation assistée par la lumière – CoCaCoLight

CoCaCoLight

Activation de liaisons Atome-Hydrogène (A–H) par des complexes de cobalt (0 ou I) simples et bien-définis

Développement d’un complexe de cobalt capable d’activer les liaisons Carbone-Hydrogène sans ajout de réducteurs ni d’additifs.

Depuis vingt ans, de manière à mieux respecter les principes de la chimie verte, la catalyse homogène a connu un essor permettant une réduction des déchets et des coûts énergétiques. Parmi les nombreuses réactions métallo-catalysées développées, celles impliquant des métaux nobles (Pd, Ru, Pt et Rh) restent majoritaires. Cependant, face à la diminution de leurs ressources, le coût de ces derniers a considérablement augmenté. Ainsi, leur substitution par d’autres métaux plus abondants et moins onéreux est devenu un défi en catalyse organométallique. Par ailleurs, l'activation contrôlée d’une liaison C–H sans introduction préalable d’une fonction halogénée représente aussi un défi important en synthèse pour la fonctionnalisation directe d'un substrat. Grâce à la durabilité de ses ressources, ses faibles coûts et toxicité, le cobalt représente un substitut intéressant à ces métaux nobles. Depuis dix ans, son utilisation en catalyse et particulièrement pour des couplages divers a été fortement étudiée, mais les résultats restent encore très limités à l’activation de liaisons C–X.

Dans ce projet, nous proposions d’effectuer une percée significative non seulement dans le domaine de l'activation de liaisons C–H par des complexes du cobalt, mais aussi de la fonctionnalisation de ces liaisons activées. Contrairement à la plupart des réactions de couplage cobalta-catalysées décrites utilisant des systèmes peu définis (CoX2/Métal/Ligand), nous envisageons de travailler avec des complexes bien définis. En effet, la compréhension de l'activation de la liaison, de sa fonctionnalisation et de la régénération du catalyseur est cruciale afin de développer un nouvel outil puissant et compétitif.

Notre expérience dans la chimie de coordination de ce métal a permis de préparer des catalyseurs de cobalt à basse valence ([Co(PMe3)4] et [HCo(PMe3)4] qui offrent des performances intéressantes en catalyse d’activation de liaison C–H, Si–H et B–H. Nous avons pu ainsi, en remplaçant les catalyseurs classiques à base de métaux nobles (palladium, rhodium et iridium), effectuer de nombreuses réactions : Des réactions de fonctionnalisation de cycles aromatiques et d’hétérocycles comme les indoles. Nous avons aussi développé avec ses mêmes catalyseurs des réactions de synthèse d’hétérocycles de type dihydropyridines hautement fonctionnalisées. Enfin nous avons étendu leur réactivité à l’activation de liaison Si-H et B-H en développant des réactions d’hydroélémentation (hydrosilylation , hydroboration…) hautement régio- et stéréosélectives. Toutes ses réactions sont effectuées en utilisant des complexes de cobalt isolés bien-définis et non générés in-situ dans un mélange complexe de réducteur, de ligand et d’additifs

Cette étude avait pour objectif principal de développer un système catalytique bien-défini ne faisant pas intervenir de mélange de réducteurs pour pouvoir facilement en comprendre les mécanismes qui restaient inexplorés. Nous avons atteint très rapidement nos objectifs en développant un système simple et performant sans additifs mais aussi en démontrant pour la première fois le mécanisme de cette activation C–H/fonctionnalisation. Ce dernier ne passant pas comme souvent proposé par une étape d’addition oxydante mais par un mécanisme concerté de type LLHT (Ligand to Ligand Hydrogen Transfer). Ces résultats font référence dans le domaine de la C–H activation catalysée au cobalt et sont cités dans beaucoup de revues. Enfin, la forte réactivité des complexes hydrure de cobalt que ce soit en chimie organometallique mais aussi radicalaire nous ouvre de grande persperctives sur leur modulation et utilisation dans ces deux aspects de la chimie organique.

Les principaux résultats issus de ces études ont été publiés dans 10 articles, et communiqués dans 5 conférences invitées (5 internationales) dans des congrès, 11 séminaires invités et 15 communications orales et par affiche.

Depuis vingt ans, les chercheurs ont accordé beaucoup d'importance à l’impact écologique et économique de la chimie. De manière à mieux respecter les principes de la chimie verte, la catalyse homogène a connu un nouvel essor permettant une réduction des déchets et des coûts énergétiques. Parmi les nombreuses réactions métallo-catalysées développées, celles impliquant des métaux nobles (Pd, Ru, Pt et Rh) restent les plus utilisées. Cependant, face à la diminution de leurs ressources, le coût de ces derniers a considérablement augmenté depuis dix ans. Ainsi, leur substitution par d’autres métaux plus abondants et moins onéreux est devenue un défi en catalyse organométallique. Par ailleurs, l'activation contrôlée d’une liaison C–A sans introduction préalable d’une fonction halogénée représente aussi un challenge important en synthèse pour la fonctionnalisation directe d'un substrat. Grâce à la durabilité de ses ressources, ses faibles coûts et toxicité, le cobalt représente un substitut intéressant à ces métaux nobles. Depuis dix ans, son utilisation en catalyse et particulièrement pour des couplages divers a été fortement étudiée. Malheureusement les résultats restent encore très limités à l’activation de liaisons C–X. Dans ce projet, nous proposons d’effectuer une percée significative non seulement dans le domaine de l'activation de liaisons C–A par des complexes du cobalt, mais aussi dans le domaine de la fonctionnalisation de ces liaisons activées. Contrairement à la plupart des réactions de couplage cobalta-catalysées décrites utilisant des systèmes peu définis (CoX2/Métal/Ligand), nous envisageons de travailler avec des complexes de structure bien déterminée. En effet, la compréhension de chaque étape de la réaction que ce soit l'activation de la liaison, sa fonctionnalisation et enfin la régénération du catalyseur est cruciale afin de développer un nouvel outil puissant et compétitif. Les complexes de cobalt bas-valents et riches en électrons de type RCo(PMe3)4 semblent d’excellents candidats. Dans la Tâche 1, nous proposons d'abord de développer une nouvelle synthèse rapide et efficace de ces complexes de cobalt. Ces derniers, et plus particulièrement lorsque R = H, seront étudiés dans l’activation de liaisons C–A (A = H, Si puis S, CN…). Nous concentrerons nos efforts pour montrer que ces complexes peuvent être une bonne alternative pour de célèbres réactions pallado-catalysées. Enfin, une version catalytique de ces réactions sera développée. La fonctionnalisation d’une liaison est aussi importante que son activation. Nous proposons de développer dans la Tâche 2 une nouvelle approche aux composés organozinciques basée sur l'emploi des complexes de cobalt(I) développés dans la Tâche 1. Cette stratégie permettra d'éviter l'utilisation de sels et donc de réduire la formation sous-produits. Par ailleurs, cette approche permettra la préparation d'une large gamme de dérivés à partir de précurseurs organiques peu classiques grâce à l’activation de liaisons C–H, C–Si, C–S ou C–CN. Un intérêt particulier sera porté sur la formation et la réactivité d’espèces reconnues peu stables comme les acylzincs encore très peu décrits dans la littérature. L'emploi de partenaires atypiques pour la fonctionnalisation de liaisons activées est également de grand intérêt. Ainsi, l’utilisation de radicaux comme nouveaux partenaires de couplage en catalyse organométallique a récemment fait son apparition. Dans une troisième tâche, nous avons pour objectifs d'examiner la réactivité de radicaux divers générés dans des conditions photorédox avec des dérivés organopalladium(II) pour la réalisation de couplages croisés après oxydation des organopalladium intermédiaires. Le cobalt pourrait alors remplacer le palladium dans ce nouveau procédé, et de manière encore plus originale, ces complexes de cobalt(I) pourraient servir de catalyseurs communs aux processus photorédox et de couplage. Enfin, là encore, une version catalytique en cobalt sera proposée.

Coordinateur du projet

Madame Corinne AUBERT (Institut Parisien de Chimie Moléculaire) – corinne.aubert@upmc.fr

L'auteur de ce résumé est le coordinateur du projet, qui est responsable du contenu de ce résumé. L'ANR décline par conséquent toute responsabilité quant à son contenu.

Partenaire

IPCM Institut Parisien de Chimie Moléculaire

Aide de l'ANR 370 000 euros
Début et durée du projet scientifique : novembre 2012 - 48 Mois

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