Communication des Electrons à Travers l'Espace – TRACER

Les radicaux jouent un rôle important dans la synthèse organique. Ce succès a été rendu possible grâce à l’élucidation des mécanismes et à la compréhension de la stabilité des radicaux. Ce projet vise à explorer un mécanisme innovant de stabilisation des radicaux en exploitant les propriétés uniques de délocalisation des électrons pi à travers l’espace des [2,2]-Paracyclophanes. Nous proposons la synthèse d’alkoxyamines possédant un noyau paracyclophane et l’évaluation de la stabilité des radicaux générés à l’aide d’approches expérimentales et théoriques. Les principaux objectifs incluent l’étude des facteurs thermodynamiques influençant la stabilisation des radicaux, en utilisant la spectroscopie de résonance paramagnétique électronique (RPE) et les calculs DFT.
Les résultats préliminaires confirment l’hypothèse selon laquelle l’interaction à travers l’espace joue un rôle clé dans la stabilisation des radicaux, soulignant ainsi l’importance du noyau paracyclophane. Ce projet repose sur la collaboration de deux équipes reconnues pour leur expertise en chimie radicalaire et en modélisation théorique et s’articule autour de deux axes majeurs :
L’évaluation de la stabilité des radicaux (WP1) : Cet axe vise à examiner l’influence des substituants sur la stabilité des radicaux dans des structures paracyclophanes. Nous synthétiserons des dérivés fonctionnalisés afin d’évaluer l’impact de divers groupements sur la stabilité, la spectroscopie RPE et les calculs DFT permettront de quantifier cette stabilité, d’estimer les énergies de dissociation des liaisons (BDE) et d’analyser la distribution de la densité de spin. Ces informations permettront par la suite de mieux appréhender la réactivité des radicaux.
Réactivité des radicaux de paracyclophane (WP2) : Cet axe explorera la réactivité des radicaux paracyclophanes à l’aide de stratégies de fonctionnalisation innovantes. Grâce à la chiralité planaire propre aux paracyclophanes, des applications en catalyse asymétrique seront également étudiées. L’objectif est de tirer parti de la stabilisation à travers l’espace pour générer des radicaux de manière sélective (en s'appuyant sur des réactions photoredox) et favoriser ainsi une fonctionnalisation ciblée en position benzylique. Nous évaluerons également le potentiel de catalyseurs thiol chiraux dérivés du paracyclophane pour réaliser des transformations asymétriques spécifiques.