Developpement des methodologies insitu par microscopie electronique pour étudier des réactions poto-induites. – IEMPI

Le projet IEMPI se propose de développer une méthodologie d’analyse innovante basée sur la microscopie électronique en transmission pour permettre le suivi in situ, à l’échelle nanométrique, de l’évolution des nanomatériaux sous excitation optique lorsqu’ils se trouvent dans un environnement particulier de gaz ou liquide. Ce développement nécessite tout d’abord de mettre en place un dispositif optique permettant d’introduire un faiceau optique de longueur d’onde et d’intensité ajustables dans un microscope électronique de dernière génération dédié à la réalisation d’études operando, avec une tension d’accélération ajustable entre 60 et 300 kV et équipé de caméras à détection directe d’électrons et de dispositifs permettant de moduler la dose d’électrons et d’atteindre une résolution temporelle de l’ordre de la microseconde. Pour créer l’environnement souhaité, les objets d’étude seront placés et étudiés dans des cellules environnementales fermées permettant de contrôler les paramètres du gaz ou du liquide (température, pression, débit), en fonction des conditions de réactions visées. Une telle configuration expérimentale permettant de suivre l’évolution structurale et chimique des nanomatériaux sous l’effet de la lumière et dans le bon environnement, aux échelles spatiales et temporelles caractéristiques des processus qui gouvernent leur transformation, n’existe pas actuellement. La méthodologie d’analyse ainsi développée est particulièrement adaptée à l’étude des matériaux photo-actifs et des processus photo-induits associés, en lien avec des thématiques de recherche de fort intérêt socio-économique dans les domaines de l’énergie et de l’environnement. Dans le cadre du projet, nous proposons de l’appliquer à deux thématiques différentes, la première en lien avec la synthèse des matériaux, la deuxième autour de la photocatalyse. (1) Pour la première, il s’agira d’étudier les mécanismes physico-chimiques qui interviennent dans la synthèse par photo-déposition des nanomatériaux sous l’effet d’une excitation optique dans le domaine UV. Les systèmes d’intérêt sont ici des matériaux semi-conducteurs, tels que le TiO2, qui servent à la fois de support et permettent de réduite les précurseurs métalliques. L’influence des paramètres tels que l’intensité de la lumière, la durée d’exposition et la nature des faces exposées du support, sur les cinétiques de nucléation et de croissance sera étudiée et permettra de comprendre les phénomènes impliqués et leur chronologie. (2) La deuxième partie du projet se propose de suivre en temps réel l’évolution des photo-catalyseurs pour deux types de réactions, en relation avec leurs performances catalytiques en termes d’activité et de stabilité. La première est la photo-réduction du CO2 en utilisant des nanoparticules de métaux nobles ou de transition supportées sur des nanostructures à base de TiO2 (en particulier de type « cœur-coquille » TiO2/HPW, HPW = acide phospho-tungstique), processus à suivre dans le domaine UV-vis. L'évolution de l’ensemble, plus particulièrement la formation de l'hétérojonction TiO2-HPW, la dégradation de la couche de HPW, le frittage et la réduction des particules, sera étudiée in situ en conditions réactionnelles en faisant varier les principaux paramètres (le nombre de cycles d’exposition à la lumière, la pression des vapeurs de H2O, la température. La deuxième réaction est la photo-électrolyse de l’eau catalysée par des particules d’hématite dopées par du titane (Ti-Fe2O3) qui peuvent être utilisées comme photo-anodes dans les cellules d’électrolyse grâce à leur bande interdite inférieure à celle du TiO2 et qui sont particulièrement intéressantes en combinaison avec un co-catalyseur de métal de transition. Il s’agira ici de suivre l’évolution microstructurale de l’ensemble durant l'activation et la réaction catalytique, mais aussi leur désactivation et éventuelle régénération dans des conditions prédéfinies.