Effet de la taille de nano-anneaux dipolaires – -SCOOP-

Les matériaux pi-conjugués courbes représentent un domaine de recherche développé dans le monde entier et conduisent à des applications qui ne pourraient être réalisées par leurs analogues acycliques. La première synthèse, en 2008, des [n]cyclo-para-phénylènes (CPP), association cyclique de n phénylènes via des liaisons para, a ouvert la voie à de nouveaux systèmes pi-conjugués courbes, appelés "nano-anneaux", dans lesquels les phénylènes des CPP sont remplacés par d'autres fragments conjugués. Grâce à leur "conjugaison radiale et cyclique", ces molécules contraintes possèdent des propriétés électroniques spécifiques dont l’évolution en fonction de la taille est inversée par rapport à celle de leurs analogues acycliques. Ainsi, les nano-anneaux complètent la gamme de matériaux conjugués formée par les systèmes pi-conjugués linéaires et peuvent jouer, à l'avenir, un rôle en tant que matériaux fonctionnels. Cependant, ces matériaux n'en sont qu'à leurs débuts et des études fondamentales sont encore nécessaires. En effet, leur synthèse représente un défi et, malgré les énormes progrès depuis leur découverte, la diversité des nano-anneaux est encore faible en comparaison des systèmes linéaires, qui sont facilement fonctionnalisables par des fragments pauvres (accepteur) et riches (donneur) en électrons. Ce projet vise la synthèse et l’étude de nano-anneaux dipolaires, squelette CPP incorporant un seul donneur et un seul accepteur. Leur géométrie est différente de celle des molécules dipolaires linéaires bien connues et leur fonctionnalisation est différente des ‘nano-anneaux classiques’ (constitués par la répétition d’un même fragment pi-conjugué). Ces nano-anneaux présenteront certaines propriétés électroniques spécifiques généralement obtenues pour des polymères pi-conjugués linéaires (telle une faible différence énergétique entre les orbitales frontières OF), tout en conservant la synthèse précise et modulaire des "petites molécules". Il s'agit d'une caractéristique attrayante des nano-anneaux, qui n'a pas encore été explorée à ce jour. L'incorporation d'un donneur et d’un accepteur dans des CPP de tailles variées permettra d’étudier l'impact de la taille des nano-anneaux dipolaires sur leurs propriétés. Quelles sont les conséquences de l'incorporation d'un donneur et d'un accepteur dans ces systèmes pi-conjugués cylindriques? Où seront localisées les OF? Les propriétés électroniques suivront-elles la même évolution en fonction de la taille que les nano-anneaux classiques (dont les OF sont délocalisées sur toute la molécule) ou que les systèmes dipolaires linéaires (présentant des OF localisées)? Quel sera l'impact de la taille sur l'énergie des OF? sur la fluorescence? sur le transfert de charge intramoléculaire? En répondant à ces questions, l'objectif de SCOOP est d’établir les premières bases de conception de nano-anneaux dipolaires. Ainsi, ce projet va au-delà de l'état de l'art dans les deux domaines des matériaux push-pull et des nano-anneaux et permettra d’aller vers des matériaux courbes fonctionnels, étendant la gamme des matériaux conjugués fournie à la fois par leurs analogues acycliques et les nano-anneaux classiques. La synthèse d’architectures contraintes et fonctionnalisées est la principale problématique à résoudre dans ce projet, qui repose néanmoins sur des stratégies synthétiques solides. Le groupe dans lequel le projet sera développé est internationalement reconnu dans le domaine de l'électronique organique. Ainsi, les compétences, connaissances et équipements du groupe seront utilisés pour mener à bien ce projet qui constitue non seulement une nouvelle orientation des intérêts du groupe (par rapport aux nano-anneaux classiques), mais aussi une approche unique dans le contexte international. Ainsi, ce projet pourrait me donner les moyens, en tant que personne en charge du projet recrutée au CNRS en 2018, de développer ma propre équipe travaillant sur les matériaux courbes de type push-pull.