Vers une nouvelle réactivité dans les réactions de transfert de carbène catalysées par phtalocyanines – REACTPHTHAL

Transfert de carbène dans les liaisons X-H (X=N ,C, S, Si) et oléfines est une stratégie puissante pour construire les molécules élaborées. Ces réactions économes en atomes sont catalysées par les porphyrines et hémoprotéines via espèces carbène-métal. Par contre, les phtalocyanines (MPc), les complexes pas chers et industriellement disponibles ne sont pratiquement pas étudiées dans ces réactions. Bien que les MPc sont souvent vues comme les analogues des porphyrines, leurs propriétés catalytiques sont différentes. Beaucoup d’études montrent que les phtalocyanines sont supérieures à des porphyrines dans les nombreuses réactions. Nos recherches récentes confirment les propriétés exceptionnelles des MPc dans les réactions de transfert de carbène. En particulier, les MPc montrent une réactivité sans précédent en insertion de carbène dans les liaisons N-H fournissant les amines et diamines tertiaires non-symétriques et les dérives des acides diaminés à partir des amines simples en une étape avec les rendements élevés. Ail est important à noter que ces nouveaux composés ne peuvent pas être obtenus avec les porphyrines, les enzymes ou d’autres complexes métalliques. Dans ce projet, nous allons explorer ces nouvelles réactions en détails. D’abord, la portée des réactions sera étendue à des amines aliphatiques, aromatiques substituées et polyfonctionnalisées ainsi que aux acides aminés. Ensuite, une variété des composés diazo (11 précurseurs de carbènes) sera évaluée visant une préparation des diamines avec les motifs structuraux différents. En profitant de notre préparation récente de la première phtalocyanine chirale « picket-fence » avec les motifs menthoxy qui créent l’environnement chiral autour du site métallique, les réactions chirales seront étudiées. Suite à la similitude mécanistique entre les réactions d’insertion dans les liaisons N-H et S-H, une recherche de la nouvelle réactivité sera faite en insertion de carbène dans les liaisons S-H. Dans l’étude des réactions d’insertions dans les liaisons C-H et Si-H, l’accent sera mis sur le développement des complexes accessibles à base des métaux abondants montrant une efficacité catalytique élevée comme une alternative à des méthodes actuelles basées sur des métaux nobles avec une activité basse ou modérée. Dans toutes les réactions d’insertion dans les liaisons X-H nous allons chercher les nouvelles voies synthétiques vers de structures élaborées. Ainsi, les composés ayant les liaisons C-H benzyliques, allyliques et adjacentes aux hétéroatomes seront utilisés comme substrats. Nous allons explorer une formation des silanes non-symétriques avec quatre substituants différents à partir des composés R1R2SiH2 d’accès facile en utilisant notre nouvelle approche avec deux composés diazo différents. Nous avons récemment validé cette approche en préparation des amines tertiaires non-symétriques.
De même que développer cette nouvelle approche synthétique, il est très important de déterminer la raison de cette réactivité exceptionnelle pour obtenir les catalyseurs encore plus performants. La structure électronique d’espèce active et donc la nature du ligand détermine les propriétés catalytiques. Nous allons étudier les propriétés structurales et électroniques des MPc et des espèces métal-carbène par les techniques spectroscopiques avancées (EXAFS, XANES) et par calcules DFT afin de comprendre les paramètres déterminants l’activité particulière des MPc. Le but du projet est de développer les phtalocyanines mono- et binucléaires comme catalyseurs pour les réactions de transfert de carbène et d’explorer la nouvelle approche synthétique qui peut permettre d’obtenir de composés organiques élaborés avec les propriétés biologiques et pharmaceutiques intéressantes