Phosphines Allènes Ligands: Coordination et Applications en Catalyse – PALCOCA

L’accès à de nouvelles phosphines comme ligands chiraux en modulant leurs propriétés électroniques et géométriques, est un enjeu majeur dans le domaine de la catalyse asymétrique pour obtenir des composés d’intérêt optiquement purs. Les diphosphines à chiralité axiale répondent à ces exigences. Curieusement, la chiralité axiale des allènes a été très peu exploitée en catalyse asymétrique. Nous avons été les premiers à étudier la coordination du 1,3-bis(diphénylphosphino)-1,3-diphénylallène. Des complexes monométalliques de Pd(II) et Pt(II) ont été obtenus. Le complexe bimétallique d’Au(I) montre une coordination exclusive de l’or sur les phosphines et aucune sur l’allène. Après dédoublement par HPLC chirale préparative, des ee prometteurs ont été obtenus lors de réactions de cycloisomérisation d’énynes-1,6. L’ANR PALCOCA a pour but d’étudier le potentiel de ces ligands dans des processus catalytiques énantioselectifs. Pour commencer, une famille de diphosphines allènes sera synthétisée en modulant la nature de tous les substituants. Chaque énantiomère sera obtenu par séparation par HPLC chirale préparative de la diphosphine-borane correspondante suivie d’une étape de déprotection non racémisante. La synthèse de diphosphine monoxyde allène et de diphosphine monoborane sera envisagée, ligands hémilabiles qui sont capables de coordinner une grande variété de métaux de transition. Les complexes organométalliques correspondants seront étudiés et testés en catalyse asymétrique. La réactivité des diphosphine-boranes sous forme borénium sera aussi étudiée.
Nos premiers résultats montrent le fort potentiel de ce ligand que nous voulons explorer sur différentes facettes dans le projet PALCOCA. Les questions de stabilité des espèces mises en jeux ainsi que les mécanismes réactionnels seront étudiés à l’aide de différentes techniques spectroscopiques dont la RMN, la spectrométrie de masse et la modélisation DFT.