Flexoélectricité dans les polymères conjugués souples – Flex-SCO

Nous avons étudié des films polymères conjugués polyélectrolytes à base de PEDOT)/Poly(styrènesulfonate) (PEDOT :PSS) pour la plupart synthétisés par Moltech. Ainsi différents paramètres clés ont pu être évalués, notamment le degré d’oxydation du PEDOT, le rapport PEDOT/PSS et différents traitements pré- et post-dépôt des films. Puis la synthèse de plusieurs monomères correspondant à des modifications structurales de l’EDOT a été effectuée afin de modifier les interactions entre le polymère conjugué et le PSSH et étudier les effets résultants sur les propriétés flexoélectriques. En particulier l’introduction de fonctions alcools, pour multiplier les interactions intermoléculaires par des liaisons hydrogènes, sur le pont éthylène dioxy et également sur un pont propylènedioxy (PRODOT) a été réalisée. Enfin une extension du système conjugué avec l’utilisation d’unités bisEDOT ou terthiophène de type EDOT-Thiophène-EDOT avec le thiophène central fonctionnalisé avec des alcools ou des chaines polyéthers ont été synthétisés. Pour toutes ces systèmes modifiés de l’EDOT, il a été effectué leur polymérisation par oxydation chimique en présence de PSSH afin d’obtenir des films de type PEDOT :PSS avec des ratios contrôlés entre le système conjugué dopé et le polymère PSSH. Cette étude systématique a permis de préciser que les modifications structurales de l’EDOT doivent se faire de façon à ce que le potentiel d’oxydation du monomère modifié doit toujours être au maximum égal à celui de l’EDOT pour obtenir des solutions de type PEDOT :PSS conduisant à des films présentant un effet flexoélectrique. Enfin, des monomères de type EDOT ou PRODOT portant des chaines polyéthers (PEG) ou une fonction imidazole (pour l’obtention de systèmes de type liquide ionique) ont été synthétisés dans le but d’obtenir des polymères conjugués de type PEDOT par des réactions de poly arylations directes. Seul un polymère poly(EDOT-PEG) a permis d’obtenir des films souples présentant un effet flexoélectrique.

Pour tous ces polymères, des mesures diélectriques et électriques ont été systématiquement réalisées, ainsi que la mesure du coefficient flexoélectrique par la méthode dite de déflexion en configuration poutre encastrée-libre sur des films déposés sur substrat d’inox et auto-supportés.

A partir des différentes structures de films de type PEDOT :PSS, il a été démontré que la clé pour obtenir une flexoélectricité importante réside dans une ingénierie stratégique de la composition, de la structure et du dopage du matériau afin de positionner sa conductivité idéalement autour de 10⁻⁵ S/m. Nos résultats démontrent que l'ajustement du rapport PEDOT:PSS joue un rôle essentiel dans l'optimisation des performances flexoélectriques. Les formulations présentant des rapports intermédiaires, tels que 1:20, atteignent le juste équilibre entre les conductions électroniques et ioniques ce qui favorise une mobilité de charge contrôlée et améliore la réponse flexoélectrique, permettant d'atteindre un coefficient flexoélectrique de 12 µC/m. L'introduction de plastifiants, comme le xylitol, s'avère un outil puissant pour ajuster finement la conductivité et a permis d’obtenir une flexoélectrique atteignant la valeur de 13 μC/m. Il a également été démontré que l'optimisation de la flexoélectricité peut être réalisée par dédopage électrochimique, qui module directement le niveau de dopage du PEDOT. En dédopant partiellement le PEDOT:PSS 1:4, sa conductivité électronique peut être réduite à la plage optimale ce qui double le coefficient flexoélectrique par rapport à son homologue entièrement dopé. D’autre part en greffant des fonctions alcools, soit sur une unité EDOT ou sur des terthiophènes de type EDOT-ThiopheneCH2OH-EDOT, des polymères flexibles présentant également une optimisation de la conductivité électronique et ionique, a permis d’atteindre des coefficients flexoélectriques de 14 µC/m. Pour le polymère conjugué poly-EDOT-PEG non dopé, sans PSSH, un coefficient flexoélectrique de 7µC/m est atteint soit 70 fois supérieur à ce qui avait été obtenu avec le poly(3-hexylthiophène). Au final ce travail souligne que la voie vers des matériaux polymères flexoélectriques hautes performances réside dans la capacité à ajuster finement leurs propriétés électriques. Les coefficients flexoélectriques très élevés des systèmes étudiés ont permis de développer des capteurs flexibles et sensibles de très grande courbure et de déformation (jusqu’à 62 m-1). Dans le but d’améliorer la Figure De Mérite pour la conversion d’énergie mécanoélectrique, des mélanges et composites multi-couches à base de polymère conjugué et d’élastomère ou de biopolymère (amidon) ont été préparés afin de réduire la permittivité effective des polymères conjugués, tout en maintenant une réponse flexoélectrique importante

Les perspectives d’étude ouvertes par le projet Flex-SCO concernent l’effet tribovoltaïque induit par la friction/glissement entre un métal et un semi-conducteur. L’effet tribovoltaïque repose sur la friction entre les deux matériaux de niveaux d’énergie de Fermi différents constituant la paire générant un contact Schottky. L’énergie de friction excite les porteurs de charge (paires électron-trou) hors équilibre à l’interface et induit un courant dans le circuit externe et une tension unipolaire (DC), sans étape de rectification du signal de sortie, ce qui simplifie grandement la structure du capteur/générateur et diminue le cout énergétique. Les familles de systèmes conjugués étudiés dans le projet vont permettre d’initier une étude portant sur l’élaboration et la caractérisation tribovoltaïque de films composites à base de polymères semi-conducteurs. Il est prévu de privilégier l’emploi de solvants et de synthèse verts à faible impact environnemental et conformes aux réglementations REACH et RoHs.

Le projet traite de l’étude expérimentale et théorique de la récupération d’énergie mécanique ambiante avec des films polymères pseudo-flexoélectriques. L’effet flexoélectrique correspond à une polarisation électrique induite par un gradient de déformation. Cet effet est supposé exalté avec des composés flexibles comme des polymères souples, capables de supporter de très grandes courbures. Toutefois, ce couplage actuellement peu étudié reste faible par rapport à l’effet piézoélectrique présent dans certains films polymère. L’objectif de Flex-SCO est de développer des films tout organiques avec des coefficients flexoélectriques jusqu’à 1000 fois supérieurs à ceux actuellement mesurés et de proposer ainsi une alternative aux matériaux piézoélectriques. La méthodologie consiste à utiliser des polymères/molécules conjugués semi-conducteurs, présentant une grande polarisabilité. Ainsi, l’objectif est d’augmenter les polarisations interfaciale et ionique dans les films polymères pour induire des mouvements dipolaires et du transport de charge (cad variations importantes de polarisation) sous gradient de déformation. La combinaison des 2 fonctionnalités-flexibilité et flexoélectricité exaltée-permettrait l’utilisation de ces films dans des applications de récupération de micro-énergie dans la gamme du µW au mW et issue de sources différentes (flux d’air, pression,…). Ainsi, les récupérateurs d’énergie à base de polymère flexoélectrique pourraient contribuer à l’auto-alimentation des capteurs basse consommation déployés pour des applications IoT.
Le programme de travail est divisé en 4 tâches principales (Lot).
Le 1er Lot traite de la coordination du projet et de la dissémination des résultats.
Le deuxième Lot a pour but de développer les structures polymères avec les coefficients flexo les plus élevés, tout en maintenant une bonne flexibilité des films et une facilité d’élaboration par des méthodes conventionnelles telles que l’électrodéposition, dépôt par rotation ou par raclage. En se basant sur les résultats préliminaires des partenaires et de publications récentes, 3 voies d’étude sur les matériaux conjugués ont été identifiées : (1) modifications structurales des systèmes, (2) systèmes polyélectrolyte et (3) polymères diélectriques avec des groupes pendants conjugués.
Le 3eme Lot vise à obtenir de l’information sur la structure et les propriétés des films, et le développement des dispositifs démonstrateurs basé sur ces connaissances. Les propriétés structurales, diélectriques et flexoélectriques des films de polymère seront étudiées en vue de sélectionner les compositions présentant les coefficients flexoélectriques les plus élevés et selon leur aptitude à la récupération d’énergie (Figure de Mérite). L’influence de l’épaisseur (0.5 – 100 µm) des films sur les propriétés sera aussi évaluée, ainsi que le type de configuration d’électrode.
Le Lot 4 est dédié à la réalisation et l’évaluation de convertisseurs d’énergie vibratoire à base de polymères flexoélectriques. Différent types de dispositifs-démonstrateurs seront étudiés en fonction de l’excitation mécanique (vibrations forcées, flux d’air, pression acoustique,…) et la densité de puissance électrique récupérée sera mesurée. Le design et le montage de bancs de test spécifiques (mesures en soufflerie) seront réalisés pour valider les modèles mécano-électriques et identifier la configuration optimale du générateur flexoélectrique.