Matériaux macro-structurés pour la synthèse de méthanol à partir du biogaz par plasma non-thermique – MACROPLAS

Ce projet de recherche avait pour objectif principal d’explorer de nouvelles façons de transformer du biogaz en produits d’intérêt, en utilisant une technologie appelée plasma associée à des matériaux catalytiques. Pour cela, le travail s’est organisé autour de trois grandes étapes, menées dans trois laboratoires différents.

La première étape consistait à fabriquer des matériaux spécifiques capables d’interagir efficacement avec le plasma. Ces matériaux, appelés géopolymères, ont été développés de manière à contrôler finement leur structure interne, notamment leur porosité. Ils ont ensuite été déposés à l’intérieur d’un réacteur afin de tapisser ses parois. Différents composés à base de métaux ont été ajoutés pour améliorer leurs propriétés. Les matériaux obtenus ont été analysés en détail afin de vérifier leur composition, leur texture et leur structure. Des essais complémentaires, non prévus au départ, ont également montré que recouvrir certaines parties métalliques du réacteur avec ces matériaux pouvait améliorer le fonctionnement global du système.

La deuxième étape du projet visait à transformer un mélange de méthane et de dioxyde de carbone — deux gaz principaux du biogaz — grâce au plasma. Initialement, l’objectif était de produire du méthanol, un carburant et produit chimique très utilisé. Cependant, les expériences ont montré que le méthanol se décompose sous l’effet du plasma. Le travail a donc été réorienté vers la production de gaz de synthèse, un mélange de gaz largement utilisé dans l’industrie chimique. Les expériences ont été réalisées dans un réacteur cylindrique où le plasma est généré à l’aide de hautes tensions électriques. Un générateur spécialement acquis pour le projet a permis de contrôler précisément les conditions de fonctionnement et s’est révélé très performant.

La troisième et dernière étape du projet portait sur la compréhension et la modélisation du fonctionnement du système. Des outils numériques ont été développés pour simuler ce qui se passe à l’intérieur du réacteur, aussi bien du point de vue des réactions chimiques que du comportement du plasma. Ces modèles permettent de mieux comprendre les mécanismes en jeu, tout en limitant le nombre d’expériences nécessaires. Ils prennent également en compte le fait que le plasma n’est pas uniforme dans le réacteur. Les résultats des simulations ont montré une bonne cohérence avec les mesures expérimentales, ce qui valide l’approche développée.

Une étude approfondie a permis de déterminer les meilleures conditions pour transformer le méthane (CH₄) et le dioxyde de carbone (CO₂) à l’aide d’un plasma, dans des conditions douces : à pression atmosphérique, à température ambiante et sans ajout de gaz auxiliaire. En ajustant finement les paramètres électriques et le temps de passage des gaz dans le réacteur, une configuration particulièrement efficace a été mise au point. Dans ces conditions optimales, environ 20 % du méthane et près de 8 % du dioxyde de carbone peuvent être transformés, avec une consommation d’énergie maîtrisée, montrant que ce procédé est énergétiquement performant.

Les résultats ont également montré que la présence d’une petite quantité d’oxygène joue un rôle clé dans les réactions chimiques. Sans oxygène, la transformation conduit principalement à la formation de propane, un gaz utilisé pour le chauffage et la cuisson intérieurs. En revanche, lorsque de l’oxygène est ajouté, les réactions suivent un chemin différent et passent par des étapes intermédiaires, ce qui modifie la nature des produits formés. Cela met en évidence l’importance de l’oxygène pour orienter les réactions et contrôler les produits obtenus.

En parallèle, différents matériaux catalytiques ont été testés afin d’améliorer encore l’efficacité du procédé. Ces catalyseurs, intégrés sous forme de revêtements à l’intérieur du réacteur, sont constitués d’oxydes métalliques. Les résultats ont montré que le fer est le plus efficace, même en très faible quantité, suivi par le magnésium. L’intégration du fer directement dans la structure du matériau tapissant les parois du réacteur a permis d’obtenir les meilleures performances. Dans ces conditions, la transformation du méthane est plus élevée et produit davantage de monoxyde de carbone. Des résultats comparables ont également été obtenus avec des revêtements à base de magnésium déposés sur l’électrode du réacteur.

Ces bonnes performances s’expliquent par les propriétés chimiques spécifiques des catalyseurs, qui favorisent les interactions entre le plasma et les surfaces du réacteur. Ces interactions permettent de mieux orienter les réactions et d’améliorer la sélectivité vers les produits souhaités.

Enfin, l’ensemble des résultats expérimentaux a été analysé à l’aide d’un modèle numérique développé spécifiquement dans le cadre du projet. Ce modèle permet de relier le fonctionnement électrique du réacteur aux réactions chimiques observées. Il a notamment montré que, contrairement à ce que l’on pourrait penser, les gaz ne sont exposés au plasma que pendant une très courte partie de leur passage dans le réacteur. En réalité, les réactions chimiques se produisent majoritairement après les décharges, dans ce que l’on appelle les phases de post-décharge. Cette compréhension fine du fonctionnement du plasma constitue un apport majeur du projet et ouvre la voie à une meilleure optimisation future de ces technologies.

Le projet de recherche ANR MACROPLAS a permis de poser des bases importantes pour de futurs travaux dans le domaine de l’énergie, et plus particulièrement du stockage chimique de l’énergie. L’objectif principal est de mieux valoriser le biogaz — un mélange principalement composé de méthane (CH₄) et de dioxyde de carbone (CO₂) — en utilisant une technologie innovante qui combine plasma et catalyse.

Nos travaux ont montré que les espèces très réactives créées dans le plasma interagissent efficacement avec un matériau catalytique déposé sur les parois du réacteur. Cette interaction est essentielle pour transformer le biogaz. Toutefois, la zone de contact entre le gaz et le catalyseur reste encore limitée. Elle pourrait être améliorée en allongeant certaines parties du réacteur, ce qui permettrait aussi aux gaz de rester plus longtemps dans le système et d’augmenter l’efficacité des réactions.

Nous avons également démontré que la composition du matériau catalytique, en particulier les éléments chimiques intégrés dans sa structure, joue un rôle clé dans la transformation du méthane et du CO₂, mais aussi dans la nature des produits obtenus. Des pistes prometteuses consistent à déposer différents métaux à des endroits stratégiques du réacteur, comme du fer sur les parois et du magnésium sur les électrodes, afin d’améliorer encore les performances du procédé.

D’autres améliorations sont envisagées du côté de la conception du réacteur. Une nouvelle géométrie, dite « plan-plan », pourrait faciliter la fabrication du dispositif et le dépôt du matériau catalytique, tout en conservant une bonne efficacité.

Le projet ouvre aussi de nouvelles perspectives sur les matériaux eux-mêmes. L’utilisation de géopolymères sous forme de mousses, avec des pores interconnectés, pourrait permettre au plasma de pénétrer plus profondément dans le matériau. Cela augmenterait fortement la surface de contact entre le gaz et le solide, un facteur clé pour améliorer les réactions. Par ailleurs, ces matériaux doivent résister à des températures élevées (jusqu’à 200 °C). Dans ce contexte, le développement de catalyseurs sous forme de petites billes apparaît très prometteur. La synthèse de telles billes est actuellement en cours à l’IRCER.

Enfin, le projet ne se limite pas à l’expérimentation. Il s’accompagne aussi du développement de nouveaux outils numériques pour mieux comprendre et optimiser ces réacteurs. Des collaborations ont été engagées avec le CERFACS et une université américaine afin de créer des modèles informatiques capables de décrire finement les phénomènes physiques et chimiques, tout en restant utilisables pour des simulations réalistes.

L’ensemble de ces avancées contribue à faire des réacteurs plasma-catalyse des outils flexibles et performants pour la valorisation du biogaz et du CO₂, tout en renforçant les liens entre expérimentation et modélisation avancée — une étape clé vers des solutions énergétiques plus durables.

La valorisation simultanée du CH4 et du CO2, constituants principaux du biogaz est d’un grand intérêt et s’inscrit pleinement dans la problématique du réchauffement climatique lié à l’augmentation des émissions de gaz à effet de serre. Le biogaz obtenu par fermentation anaérobie de déchets agricoles est largement utilisé en Europe pour fournir localement de la chaleur ou de l’électricité livrée au réseau. Aussi, lorsque les besoins en énergie sont plus faibles il devient important de proposer d’autres débouchés au biogaz, telle que la production de composés chimiques (méthanol ou hydrocarbures) ce qui constitue une alternative à l’utilisation de carbone fossile. Toutefois le coût du procédé sur site requiert des avancées significatives et des procédés en rupture sont recherchés, parmi eux l’utilisation d’un plasma non-thermique (PNT) est de grand intérêt. Dans un plasma non-thermique le gaz est partiellement ionisé, il est constitué d’ions, de radicaux, d’électrons et d’espèces excitées. Il est particulièrement adapté au fonctionnement d’unités de relativement faible dimension et peut donc parfaitement être couplé à la méthanisation. Il présente en outre l’avantage d’opérer à pression atmosphérique et température ambiante en mode « on/off ».
La synthèse de méthanol sous décharge plasma a été mise en évidence à la fin des années 90, par conséquent la preuve de concept du projet existe. Cependant de nombreux défis sont à relever afin d’améliorer l’efficacité énergétique et d’augmenter la sélectivité en produit à haute valeur ajoutée, ce dernier aspect requiert de coupler plasma et catalyseur solide. De nombreuses études ont été menées mais le développement de nouveaux catalyseurs et la compréhension des interactions entre plasma et solide doit être approfondie. Il est en effet attendu qu’un catalyseur optimal sous décharge plasma n’est pas celui le plus performant en catalyse thermique classique puisque la présence d’un solide dans la zone plasma modifie la décharge et vice versa. Par ailleurs, l’utilisation de matériaux sous forme de poudre, utilisée conventionnement en catalyse, est mal adaptée au couplage plasma-catalyse car le volume gazeux (dans lequel le plasma est généré) se limite à l’espace entre les grains de catalyseur. C’est pourquoi, nous considérons que l’utilisation de matériaux mis en forme est nécessaire afin d’exploiter au maximum le couplage plasma-catalyse. Ceci s’appuie également sur des travaux ayant montré la bonne stabilité de la décharge dans des mousses ou des monolithes.
Dans ce projet les équipes de l’IRCER à Limoges, de PPrime et de l’IC2MP à Poitiers proposent de coordonner leurs travaux de recherche afin de proposer une voie de synthèse directe du méthanol à partir de méthane et de dioxyde de carbone en utilisant une voie originale couplant plasma non-thermique et mousses géopolymères. En effet, les matériaux géopolymères sont des candidats prometteurs pour cette application car ils sont synthétisés à température ambiante avec une porosité adaptable et une mise en forme facile.
L’ambition du projet repose non seulement sur l’utilisation de nouveau catalyseurs macro-poreux mis en forme mais également sur le développement de simulations numériques pour une meilleure compréhension de l’interaction plasma-catalyseur. Pour atteindre cet objectif, une approche pluridisciplinaire sera utilisée, mobilisant chimistes et physiciens. Les travaux de recherche seront développés autour de trois axes (i) la synthèse et la mise en forme de nouveaux matériaux géopolymères catalytiques (ii) l’évaluation des performances catalytiques et l’acquisition de données cinétiques (iii) une analyse approfondie par modélisation et simulation numériques des mécanismes physiques de base impliqués à l’interface plasma/catalyseur.