Concept de distillation réactive avec catalyse enzymatique hétérogène (un pas vers les procédés hybrides) – CENDRHe
Preuve de concept de distillation réactive avec catalyse enzymatique hétérogène (un pas vers les procédés hybrides)
Le projet CENDHré a permis d'évaluer à l'échelle du laboratoire un concept innovant de combiner plusieurs étapes habituellement séparées en une seule en intégrant une partie réactive et une partie de séparation. L'originalité du projet a été de s'intéresser à une réaction enzymatique qui pose de grand défis du fait de sa nature exigeante aux niveaux des conditions opératoires tout en ayant de grand potentiel notamment dans le domaine de la chimie fine.
Amélioration des procédés enzymatiques en couplant la réaction et la séparation dans un même dispositif
La distillation réactive est une technologie innovante qui combine, dans un même équipement, une réaction chimique et une étape de séparation des produits. Cette approche permet de rendre les procédés industriels plus efficaces, plus compacts et moins énergivores. Elle peut notamment améliorer le rendement des réactions chimiques et faciliter la séparation de mélanges difficiles à traiter, comme certains composés qui bouillent à des températures proches. Malgré son potentiel, cette technologie reste encore peu développée à l’échelle industrielle, car elle nécessite de trouver un compromis complexe entre les conditions idéales pour la réaction chimique et celles nécessaires à la distillation. D'autre part, des catalyseurs sont utilisés afin d’accélérer les réactions à plus basse température mais les catalyseurs chimiques classiques présentent toutefois des inconvénients : ils sont souvent polluants et nécessitent des étapes de purification coûteuses. L’utilisation d’enzymes, des catalyseurs naturels issus du vivant, représente une alternative prometteuse. Elles fonctionnent dans des conditions plus douces, sont très sélectives et s’inscrivent dans une démarche de chimie verte. Cependant, leur utilisation en distillation réactive est encore récente et peu étudiée. Les principales difficultés concernent leur stabilité et leur sensibilité aux produits formés pendant la réaction. Des techniques innovantes, comme l’immobilisation des enzymes sur des supports métalliques grâce à des revêtements « sol-gel », pourraient améliorer leur résistance et ouvrir la voie à de nouveaux procédés industriels plus durables et respectueux de l’environnement. L’objectif général du projet CENDHRé est donc de développer un nouveau procédé intensifié couplant réaction et séparation basé sur le concept de distillation réactive, en mettant en jeu un catalyseur enzymatique hétérogène. Les contraintes liées à l'immobilisation de l’enzyme et à leur manipulation (température, tenue mécanique etc …) rendent complexe la mise en œuvre de la distillation réactive enzymatique hétérogène. Pour atteindre l’objectif, le projet CENDHRé se proposait de répondre aux défis suivants : i) Développer un outil adapté pour faire une étude à échelle de laboratoire en milli-distillation réactive (jusqu’à 500 mL) tout en assurant une capacité d’extrapolation suffisante lors des changements d’échelle, ii) Immobiliser l’enzyme sur des internes de colonnes de distillation innovants obtenus par fabrication additive avec un procédé simple extrapolable pour de grand volume, ii) Mettre en œuvre à une échelle pilote (8 cm de diamètre) une distillation réactive enzymatique d’une réaction modèle de transestérification énantiosélective en guise de démontrabilité, iv) Mieux comprendre la problématique du changement d’échelle pour imaginer dans le futur une industrialisation du procédé
1) Fonctionnalisation des internes de colonne de distillation.
Plusieurs stratégies ont été imaginées et testées dans le projet pour immobiliser l’enzyme candida antartica sans perte importante d’activité et une désactivation réduite. Une méthodologie d’extrapolation de quelques mL à plusieurs litres d’internes a été réalisée. Cette fonctionnalisation devait être réalisée sur un support de type résine pour les tests sur les différents prototypes d’internes développés pour les petites et grandes échelles ; et sur du métal pour les tests sur grande colonne. Deux approches ont été développées conjointement entre l'UMRt BioEcoAgro et le CP2M; la première s'étant focalisée sur l'immobilisation sur résines et le second sur les internes métalliques.
3) Evaluation de l'activité enzymatique.
Les internes fonctionnalisés devaient être au préalable testé à petite échelle afin d’optimiser la fonctionnalisation. Une mise au point d’un outil de laboratoire de distillation réactive est alors indispensable tout en assurant une transposition suffisante entre petite et grande échelle. Les méthodes développées sont basées sur la croissance de xérogel emprisonnant les enzymes lors du séchage avec deux enzymes commerciales pour les deux partenaires UMRt BioEcoAgro et CP2M
Pour déterminer l'activité intrinsèque de l'enzyme immobilisée, un réacteur de type SpinChem a été développé au CP2M permettant de comparer des enzymes libres, des enzymes immobilisées commerciales et des internes fonctionnalisées notamment pour évaluer l'effet de la diffusion interne. Un test simple a été développé à l'UMRt BioEcoAgro afin de pouvoir être autonome. Un pilote avec une colonne de distillation de 3 cm a été développée conjointement entre le CP2M et le LGC afin de d'étudier l'influence de nombreux paramètres opératoires et fournir des données utilisées pour les étapes de modélisation/simulation. Le défi était de pouvoir opérer sous conditions de "vide" en continu avec des problématiques de pertes thermiques parfois problématiques.
3) Changement d'échelle.
Le projet devait étudier le changement d’échelle entre la très petite taille (milli-distillation) et une échelle proche du pilote sur des colonnes traditionnelles (passage de 0,5 à 8 cm en diamètre). La validation finale devant être réalisée sur la réaction de trans-estérification énantiosélective sélectionnée en colonne de 8 cm. En raison des limites observées en activité catalytique, nous avons décidé de se focaliser pour cette tâche sur le développement d'internes innovants au LGC.
4) Établir en fin de projet des perspectives sur l’intégration de fonctions catalytiques de nature différente (enzymatique + chimique) pour aller vers des procédés innovants hybrides. Un outil de simulation de distillation réactive avec catalyse enzymatique immobilisée a été développé conjointement entre le LGC et le CP2M permettant d'étudier tout les couplages possibles.
1) Fonctionnalisation d'internes structurés en résine et en métal (2 publications)
La fonctionnalisation des internes pour l'immobilisation des enzymes développées avec succès sur le métal basées sur la synthèse de sol-gel/xérogel; avec cependant des résultats peu fructueux sur la résine (abandon). UMt EcoAgro a obtenu un excellent rendement d'immobilisation et une activité enzymatique dans le cadre de réaction test satisfaisant comme la production de biodiesel, ou immobilisation d'autres enzymes. Néanmoins, les résultats ont été très modestes dans le cadre de la réaction du projet ce qui a conduit le CP2M sur une voie alternative incluant une enzyme libre commerciale plus active. Des épaisseurs de coating de 100 microns ont été obtenues sur des internes métalliques (Tetraspline développée par le LGC et mousses métalliques), avec une excellente homogénéité spatiale caractérisée par tomographie X, et actifs en distillation réactive. Une méthodologie de pré-traitement par primer pour améliorer l’adhésion métal–xérogel avec des charges catalytiques comparables ou supérieures pour des garnissages commerciaux type Sulzer BX.
2) Etude cinétique de la réaction enzymatique de transestérification et effet de la diffusion interne (1 publication)
La réaction de transestérification énantiosélective du 2-pentanol avec le butyrate d’éthyle avec deux formes immobilisées de CALB (Novozym®435 et xérogel avant greffage) a été étudiée au niveau de la cinétique réactionnelle. Cette étude a permis de développer deux types de modèles (modéle cinétique Ping-Pong bi-bi développé sur la Novozym®435 commerciale immobilisée incluant l'effet de limitations diffusionnelles internes qui ont été trouvés significatives (facteurs d’efficacité 0,37–1)) et un modèle simplifié type Langmuir-Hinshelwood développé sur le xérogel avant greffage.
3) Preuve de concept de distillation réactive enzymatique et étude changement d'échelle par simulation (3 publications)
Le modèle cinétique développé sur poudres est transposable aux internes fonctionnalisés.
Le coating affectait les performances de séparation de la colonne de 3 cm avec un HETP augmentant jusqu'à 43 % pour les mousses 20 ppi (bouchage des pores, passages préférentiels) restant néanmoins dans des valeurs satisfaisantes entre 19 et 30 cm. La distillation réactive enzymatique en continu et sous vide sur la colonne de 3 cm (pilote mis au point conjointement entre le LGC et le CP2M) a été émise en oeuvre avec succès avec une démonstration de faisabilité du concept intensifié sur plusieurs heures en dépassant l'équilibre thermodynamique à forte charge catalytique. La colonne a été modélisée intégralement et validée expérimentalement permettant une optimisation par simulation et une étude de changement d'échelle jusqu'à 1 m de diamètre pour 10 m de haut.
Les perspectives ouvertes par le projet sont les suivantes:
1. Transfert de technologies d'immobilisation d'enzymes dans des xerogels pour d'autres applications
2. Transposition des outils de modélisation/simulation en distillation vers d'autres applications afin de mieux appréhender le couplage réaction-diffusion peu décrit en distillation réactive avec catalyseur hétérogène
3. Développer des internes innovants afin d'optimiser la charge catalytique et pallier les problématiques de limitations de l'activité catalytique
4. Etendre le concept de distillation réactive enzymatique vers d'autres applications (capture CO2 par la voie enzymatique ...)
L’objectif général du projet CENDHRé est de développer un nouveau procédé intensifié couplant réaction et séparation basé sur le concept de distillation réactive en mettant en jeu un catalyseur enzymatique hétérogène. Présentant un grand intérêt sur le papier, on ne trouve que très peu d’exemples allant au-delà de la simulation du procédé. Les contraintes liées à l’hétérogénéisation des enzymes et à leur manipulation (température, tenue mécanique etc …) rendent complexe la mise en œuvre de la distillation réactive enzymatique hétérogène. Pour atteindre l’objectif, le projet CENDHRé se propose de: développer un outil de milli-distillation réactive, fonctionnaliser des internes des colonnes de distillation pour différente échelle, mettre en œuvre à une échelle pilote la distillation réactive en trans-estérification et donner des perspectives à une intégration de plusieurs fonctions catalytiques en DR (couplage enzyme/chimie).
Coordination du projet
Pascal Fongarland (Catalyse, Polymérisation, Procédés et Matériaux)
L'auteur de ce résumé est le coordinateur du projet, qui est responsable du contenu de ce résumé. L'ANR décline par conséquent toute responsabilité quant à son contenu.
Partenariat
CP2M Catalyse, Polymérisation, Procédés et Matériaux
LGC LABORATOIRE DE GENIE CHIMIQUE
UMR 1158 - BioEcoAgro - UMR Transfrontalière BioEcoAgro
Aide de l'ANR 513 968 euros
Début et durée du projet scientifique :
octobre 2021
- 42 Mois
