Synthèse et propriétés electroniques de nouveaux composés aza-aromatiques – Pi-Aza

Le projet Pi-Aza repose sur une approche intégrée combinant synthèse organique innovante, modélisation théorique prédictive et caractérisation optoélectronique. L’objectif est de développer des voies de synthèse durables et efficaces vers de nouveaux systèmes π-étendus à base de tétrazo[1,2-b]indazoles, et d’exploiter leur potentiel pour des applications en optoélectroniques. Le projet est divisé en 3 work packages (WP) interconnectés.

WP1 : Développement de voies de synthèse durables

Les premières étapes viseront à établir des méthodes catalytiques performantes et écoresponsables pour l’obtention et la post-fonctionnalisation des tétrazo[1,2-b]indazoles. Des réactions de couplage catalysées par des métaux de transition seront explorées, en privilégiant l’emploi de solvants alternatifs (eau, éthanol, solvants eutectiques) et de conditions douces. Un dialogue étroit entre expérimentation et théorie permettra d’élucider la réactivité et la stabilité des nouveaux cycles. Les calculs DFT et TD-DFT seront utilisés pour décrire les surfaces d’énergie potentielle, estimer les barrières de réaction et prédire les propriétés électroniques et spectroscopiques. Ces approches permettront d’identifier les facteurs gouvernant la cyclisation et la fonctionnalisation, et d’orienter la conception de nouvelles structures moléculaires. Le Partenaire 2 (ICMUB) mettra à profit son savoir-faire reconnu en chimie des tétrazines et modélisations pour accéder aux nouveaux hétérocycles ciblés.

WP2 : Ingénierie moléculaire pour l’optimisation de propriétés

Sur la base des résultats obtenus lors du WP1, la plateforme tétrazo[1,2-b]indazole sera optimisée pour des performances ciblées. Notamment, l’un des premiers objectifs sera d’optimiser l’absorption par introduction de groupements favorisant le transfert de charge. Un autre aspect sera de renforcer l’empilement pi, crucial pour des applications à l’état solide. Ceci passera par l’insertion de polycycles aromatiques. Enfin le dernier aspect sera l’amélioration de la luminescence afin de favoriser selon le design la fluorescence (rigidification), la fluorescence retardée ou bien la phosphorescence (insertion de métaux). Le partenaire 1 utilisera son savoir-faire dans la synthèse de colorants et semi-conducteur organiques.

WP3 : étude expérimentale et théorique des propriétés électroniques

L’étude expérimentale des propriétés électroniques se fera par absorption UV-vise, luminescence et voltampérométrie cyclique (Partenaire 1). Cette étude sera complémentée par une étude théorique (DFT) effectuée par le partenaire 2. Enfin, Les molécules les plus prometteuses seront testées dans le réseau collaboratif du Partenaire 1 dans des OLEDs, OFETs ou cellules solaires.

Le projet a permis de développer une nouvelle classe de polyaromatiques azotés riches en N, les tetrazo[1,2-b]indazoles (TzIn), et d’explorer leur potentiel en optoélectronique grâce à une approche combinant synthèse modulable, caractérisation expérimentale et modélisation théorique prédictive (DFT).

La première étape a consisté à établir un accès direct à ces structures à partir de s-tétrazines facilement disponibles. La cyclisation avec un azoture conduit à la formation de TzIn mono ou bis-cyclisés. Ces derniers se présentent sous forme d’isomères cis/trans. La présence d’azote a ensuite permis des fonctionnalisations dirigées via activation C–H catalysée par des complexes du palladium, permettant leur post-fonctionnalisation. Les propriétés physico-chimiques de ces composés, étudiées expérimentalement et théoriquement, révèlent des interactions π-π à l’état solide, de faibles potentiels de réduction, une absorption étendue du visible (cis) jusqu’au proche infrarouge PIR (trans) et une fluorescence intense modulable selon la structure moléculaire.

Dans un second temps, nous avons diversifié la famille avec des TzIn arylés en position 3. La réactivité des atomes d’azote a été exploitée pour diversifier la plateforme via des réactions d’oxydations sélectives, de méthylations et de métallations. L’activation sélective des liaisons C–H a été démontrée avec trois métaux de transition (Pd, Ir, Rh). La méthylation a en outre permis de générer une famille inédite de radicaux azotés persistants : les tetrazinoindazolyles. Ces travaux ont permis d’évaluer l’impact des modifications spécifiques des atomes d’azotes sur les propriétés optiques et rédox, montrant la grande diversité électronique offerte par ce squelette. En particulier, cette étude a montré le faible impact du substituant en position 3 sur les propriétés. En conséquence, une approche guidée par DFT a ensuite été utilisée pour introduire des substituants aux positions stratégiques sur les bis-TzIn cis et trans. Les effets de ces substituants sur les spectres d’absorption et d’émission ainsi que leurs propriétés rédox ont été prédits par les calculs. Selon l’isomère (cis/trans), la nature et la position des substituants, il est possible d’obtenir soit une luminescence intense dans le visible, soit une absorption PIR jusqu’à 1050 nm, tout en conservant une excellente affinité électronique. Des tests d’insertion dans des transistors à effet de champs ont été effectués mais les premiers résultats montrent qu’un important travail de mise en forme de matériaux est nécessaire sur cet aspect.

Ces résultats démontrent la versatilité exceptionnelle de la plateforme TzIn, qui combine modularité synthétique, stabilité et propriétés optiques ajustables. La capacité à moduler finement les propriétés d’absorption et de luminescence ouvre des perspectives importantes pour des applications dans les matériaux optoélectroniques avancés, notamment dans le PIR.

Les travaux réalisés sur les tetrazo[1,2-b]indazoles (TzIn) ont démontré le potentiel remarquable de cette nouvelle classe de polyaromatiques azotés, tant en termes de modularité synthétique que de propriétés optoélectroniques ajustables.

Dans ce contexte, plusieurs axes de développement peuvent être envisagés pour exploiter pleinement le potentiel des TzIn et élargir leur impact scientifique et technologique.

Bien que de nombreux verrous synthétiques aient été levés dans le cadre de ce projet, le développement de méthodes de synthèse permettant l’obtention des composés en quantité de l’ordre du gramme reste un challenge à accomplir. En effet, l’utilisation des TzIn dans diverses applications nécessitera d’être capable de produire sur une plus grande échelle.

La génération de tetrazinoindazolyles persistants constitue une avancée majeure dans le domaine des radicaux organiques. Ces espèces stables pourraient être explorées dans des batteries redox ou des dispositifs OLED à émetteurs doublets. Les perspectives incluent l’allongement de la durée de vie des radicaux par encombrement stérique et la combinaison de plusieurs unités radicalaires pour créer des matériaux multi-radicalaires avec des propriétés électroniques et magnétiques uniques.

Les résultats actuels montrent que les trans-TzIn présentent une absorption jusque dans le proche infra-rouge PIR, ce qui est particulièrement intéressant pour des applications telles que la détection infrarouge, les capteurs et les télécommunications. Des travaux futurs pourront se concentrer sur l’optimisation de l’auto-assemblage moléculaire afin d’améliorer les propriétés à l’état solide. L’utilisation de stratégies de post-fonctionnalisation supplémentaires pourrait permettre d’ajuster finement les niveaux HO/BV et d’étendre la couverture spectrale.

Les premiers tests dans des transistors à effet de champs organiques ont montré la nécessité d’un travail sur la mise en forme et le dépôt de films, soulignant l’importance de la chimie des surfaces/interfaces et de la compatibilité avec des matrices hôtes. Des études futures pourraient inclure le développement de méthodes de dépôt contrôlées et l’optimisation des interfaces pour maximiser le transport de charges et la stabilité opérationnelle.

En conclusion, les résultats obtenus laissent entrevoir à une phase de développement où les TzIn peuvent être optimisés et intégrés dans des dispositifs optoélectroniques. La combinaison de la modularité synthétique, stabilité chimique et propriétés optiques ajustables positionne cette plateforme comme une brique prometteuse pour de futurs matériaux innovants dans le proche infrarouge, avec un impact potentiel à la fois scientifique et technologique significatif.

Les hétérocycles pi-conjugués sont très étudiés pour l’optoélectronique. En particuliers, les cycles azotés sont intéressants car leurs propriétés dépendent des substituants de l’atome d’azote ainsi que de la nature de l’hétérocycle. Le but du projet Pi-aza est de préparer de nouveaux composés aza-aromatiques possédants un fort taux d’azote pour accroitre leur affinité électronique. La synthèse sera effectuée via des approches durables métallo-catalysées. En se basant sur nos résultats préliminaires, les objectifs sont : débloquer les verrous synthétiques d’accès à ce type de molécules et optimiser l’ingénierie moléculaire vers des dispositifs efficaces via l’augmentation de l’absorption, de la luminescence et de l’organisation supramoléculaire. Selon ces résultats, des dispositifs électroniques seront préparés. Ces composés sont attractifs afin de relever les challenges actuels de ces dispositifs tels que la préparation d'accepteur non fullerènes pour cellules solaires ou d'émetteurs à fluorescence retardée thermiquement activé pour les OLEDs.