Accélérer la découverte de phosphines réactives au CO2 par diversification tardive pour les réactions de fixation du CO2 – COOP

Ce projet s’est appuyé sur une approche combinant études mécanistiques, développement méthodologique et applications en catalyse et en science des matériaux. Cette stratégie intégrée a permis d’optimiser les conditions réactionnelles et d’explorer le potentiel des phosphines fonctionnalisées dans divers domaines.

1. Études mécanistiques et optimisation des conditions

L’activation C–H des phosphines repose sur des processus complexes impliquant des interactions ligand-métal et des échanges dynamiques. Des études cinétiques et des analyses spectroscopiques avancées (RMN, UV-Vis, spectrométrie de masse, RX) ont été réalisées pour identifier les intermédiaires réactionnels et comprendre les étapes limitantes. Des expériences isotopiques et des tests de compétition ont permis d’affiner ces mécanismes et d’orienter l’optimisation des paramètres réactionnels.

Différentes conditions catalytiques ont été testées en modulant la nature du métal, du ligand et des additifs, permettant de développer des transformations plus douces et plus sélectives. L’optimisation des paramètres réactionnels a conduit à une réduction significative de la température de réaction (<160 ºC), rendant ces transformations compatibles avec des phosphines sensibles ou chirales.

2. Développement de nouvelles méthodologies

À partir des résultats mécanistiques, plusieurs stratégies de fonctionnalisation des phosphines ont été explorées :

• Extension aux carbazole-phosphines, ouvrant la voie à de nouvelles architectures électroniques pour la catalyse et les matériaux optoélectroniques.

• Alkylation de biarylphosphines par des pyrrolidones, permettant l’introduction de groupements polaires et modulant les propriétés électroniques des phosphines.

• Application à la fonctionnalisation de ferrocinophosphines, combinant la réactivité du ferrocène avec la versatilité des phosphines pour les matériaux moléculaires.

• Développement de réactions en cascade avec des diynes, conduisant à des structures complexes via des processus séquentiels contrôlés.

3. Applications en catalyse et matériaux fonctionnels

Les phosphines fonctionnalisées ont été évaluées dans deux domaines clés :

1. Catalyse pour la valorisation du CO₂ : Leur rôle en tant que ligands modulateurs de réactivité a été étudié dans des transformations telles que la carboxylation de substrats organiques.

2. Matériaux émetteurs CPL : Des phosphines chirales ont été synthétisées et caractérisées pour leur activité en luminescence circulairement polarisée (CPL) en collaboration.

Grâce à cette approche intégrée, de nouvelles stratégies de fonctionnalisation des phosphines ont été développées, ouvrant la voie à des applications en chimie verte et en technologies avancées.

Ce projet a conduit au développement de nouvelles stratégies de fonctionnalisation des phosphines par activation C–H, avec des applications clés en catalyse homogène, fixation du CO₂ et optoélectroni

1. Étude Mécanistique et Rôle du Ligand dans l’Activation C–H des Phosphines

L’étude mécanistique a mis en évidence que l’addition oxydante sur la liaison C–H est l’étape clé dans la catalyse au Rh(I) des biarylphosphines, marquant la première démonstration expérimentale de ce mécanisme. L’introduction de tris(4-trifluorométhylphényl)phosphine comme ligand a amélioré la réactivité en stabilisant les espèces catalytiques et en facilitant le cycle catalytique. Des analyses RMN ont permis d’isoler un intermédiaire Rh–H, confirmant la formation d’un métallacycle via une addition oxydante. Ces observations, corroborées par des études cinétiques et isotopiques, démontrent que le ligand joue un rôle clé dans la stabilité du catalyseur et la modulation de la réactivité. Cette optimisation a permis de réaliser ces transformations à température ambiante, supprimant le besoin de conditions sévères (>160 °C).

2. Alkylation C–H des Phosphines Carbazolyl-Dérivées et Applications en Catalyse de Fixation du CO₂

L’alkylation C–H des phosphines carbazolyl-dérivées a été réalisée via une catalyse au Rh(I), permettant l’introduction sélective de substituants alkyles en position C1 du carbazole. Cette transformation a conduit à une bibliothèque de phosphines alkylées, dont certaines ont montré une activité catalytique accrue dans la fixation du CO₂.

L’évaluation de ces ligands a révélé une amélioration significative de la carboxylation des amines propargyliques en présence de CO₂, illustrant l’impact des modifications structurales sur leur efficacité en catalyse homogène. Ces résultats soulignent le rôle clé des phosphines modifiées dans la valorisation du CO₂.

3. Alkylation C–H des Biarylphosphines avec les Maleimides : Exploration de l’Atropisomérie

L’alkylation des biarylphosphines par des maleimides a conduit à des composés présentant une atropisomérie diastéréoisomérique. Cette transformation catalysée par Rh(I) a généré deux diastéréoisomères distincts, résultant d’une chiralité axiale et centrale induite par le maleimide.

4. Fonctionnalisation des Ferrocinophosphines et Applications en CPL

La fonctionnalisation des ferrocinophosphines par arylation et alkylation dirigées par le phosphore a conduit à la synthèse de ferrocenylphospholes-P-oxydes chiraux, présentant des propriétés uniques de luminescence circulairement polarisée (CPL). L’introduction de chiralité a permis d’optimiser la réponse CPL, ouvrant la voie à la conception de matériaux CPL-tunables exploitables en optoélectronique et technologies d’affichage avancées.

5. Cascade de Cyclisation et Développement de Phosphines Chirales CPL-Actives

Une réaction en cascade catalysée par le Rh(I) a été développée pour la cyclisation de 1,6-diynes, aboutissant à des phosphines chirales à double axe de chiralité.

Ce projet s’est appuyé sur une approche combinant études mécanistiques, développement méthodologique et applications en catalyse et en science des matériaux. Cette stratégie intégrée a permis d’optimiser les conditions réactionnelles et d’explorer le potentiel des phosphines fonctionnalisées dans divers domaines.

1. Études mécanistiques et optimisation des conditions

L’activation C–H des phosphines repose sur des processus complexes impliquant des interactions ligand-métal et des échanges dynamiques. Des études cinétiques et des analyses spectroscopiques avancées (RMN, UV-Vis, spectrométrie de masse, RX) ont été réalisées pour identifier les intermédiaires réactionnels et comprendre les étapes limitantes. Des expériences isotopiques et des tests de compétition ont permis d’affiner ces mécanismes et d’orienter l’optimisation des paramètres réactionnels.

Différentes conditions catalytiques ont été testées en modulant la nature du métal, du ligand et des additifs, permettant de développer des transformations plus douces et plus sélectives. L’optimisation des paramètres réactionnels a conduit à une réduction significative de la température de réaction (<160 ºC), rendant ces transformations compatibles avec des phosphines sensibles ou chirales.

2. Développement de nouvelles méthodologies

À partir des résultats mécanistiques, plusieurs stratégies de fonctionnalisation des phosphines ont été explorées :

• Extension aux carbazole-phosphines, ouvrant la voie à de nouvelles architectures électroniques pour la catalyse et les matériaux optoélectroniques.

• Alkylation de biarylphosphines par des pyrrolidones, permettant l’introduction de groupements polaires et modulant les propriétés électroniques des phosphines.

• Application à la fonctionnalisation de ferrocinophosphines, combinant la réactivité du ferrocène avec la versatilité des phosphines pour les matériaux moléculaires.

• Développement de réactions en cascade avec des diynes, conduisant à des structures complexes via des processus séquentiels contrôlés.

3. Applications en catalyse et matériaux fonctionnels

Les phosphines fonctionnalisées ont été évaluées dans deux domaines clés :

1. Catalyse pour la valorisation du CO₂ : Leur rôle en tant que ligands modulateurs de réactivité a été étudié dans des transformations telles que la carboxylation de substrats organiques.

2. Matériaux émetteurs CPL : Des phosphines chirales ont été synthétisées et caractérisées pour leur activité en luminescence circulairement polarisée (CPL) en collaboration.

Grâce à cette approche intégrée, de nouvelles stratégies de fonctionnalisation des phosphines ont été développées, ouvrant la voie à des applications en chimie verte et en technologies avancées.

Avec les tensions mondiales, la fin de l'approvisionnement en combustibles fossiles facilement accessibles et la menace imminente du changement climatique, nos sociétés sont sous pression pour développer de nouvelles transformations chimiques durables afin de produire plus efficacement des produits chimiques organiques complexes. La catalyse a un rôle important à jouer dans ce domaine, en particulier le développement des ligands, facteur clé pour permettre de nouvelles transformations et affiner la chimio- ou régiosélectivité de la catalyse homogène. Dans ce projet, nous visons à montrer comment les progrès récents dans la fonctionnalisation des liaisons C-H catalysées par des métaux de transition pourraient changer le schéma synthétique des ligands phosphorés et permettre de concevoir de nouveaux outils catalytiques pour les réactions de fixation du CO2 par formation d'acides carboxyliques (énantiopures).