Etude de la Dynamique de Sodiation au sein de Particules Individuelles de Matériaux Actifs pour Batteries Na-ion par Mesures Operando TEM électrochimique – DESTINa-ion_Operando

RESUME : L’objectif principal du projet DESTINa-ion_Operando est le développement de méthodologies instrumentales basées sur le TEM in situ liquide/électrochimique pour l’étude de la dynamique de lithiation (et sodiation) dans des particules individuelles de matériaux d’électrode positive pour les batteries Li-ion et Na-ion. L’inhomogénéité des réactions d’insertion des ions au sein des cristaux est fortement dépendante des interfaces solide-liquide (cristal/électrolyte liquide) et solide-solide (cristal/collecteur de courant), et est à l’origine des contraintes, fractures mécaniques et migrations d’éléments (V, Mn, O) qui dégradent la réversibilité des réactions électrochimiques. Ces défauts d’uniformités présents à l’échelle nanométrique sont à l’origine des difficultés d’interprétation entre l’évolution les propriétés électrochimiques et les mécanismes d’insertion des ions. De plus, ces accommodations structurales indispensables aux processus d’insertion des ions sont fortement dépendantes de la cinétique de réaction électrochimique. Ainsi, la quantification de ces inhomogénéités de structure, leurs interfaces et leurs évolutions en fonction de l’état de charge et du régime de cyclage électrochimique est la clé pour apporter une meilleure compréhension des processus à l’origine de la dégradation des rétentions en capacité des batteries Na-ion et Li-ion. Nous proposons dans ce projet de développer 2 approches expérimentales Operando basées sur l’utilisation de notre porte-échantillon TEM électrochimique afin de suivre, en temps réel (caméra rapide) et à l’échelle nanométrique, les modulations structurales induites par les mécanismes d’insertion dans des cristaux individuels. Les développements se feront d’une part, à partir de la diffraction électronique en mode tomographie [1] et de l’imagerie en champ sombre, et d’autre part, à partir de la cartographie de phase et d’orientation cristalline (ASTAR). L’utilisation d’une caméra rapide (Gatan Oneview) très adaptée à la diffraction électronique permettra de quantifier précisément la dynamique des réactions (30 à 300 fps) [2] même pour des densités de courant très élevées. Ces études en TEM Operando seront complétées par des mesures « nanosonde » en rayonnement X synchrotron (ESRF) qui permettent de réaliser des mesures de diffraction aux rayons X et d’absorption XANES ainsi que de fluorescence X avec une résolution spatiale de 20 à 50 nm suivant la technique. Notre cellule électrochimique XRD développée au LRCS pour les lignes synchrotrons sera utilisée pour réaliser les mesures électrochimiques Operando. Le suivi de la dynamique d’intercalation par ces différentes techniques permettra de mieux comprendre les phénomènes cinétiques en liant les propriétés morphologiques, structurales et chimiques. Nous allons nous focaliser sur 2 matériaux d’électrode positive, l’un pour les batteries Li-ion, l’oxyde de structure spinelle LiNi1/2Mn3/2O4 dit haut potentiel qui est un candidat très intéressant pour les batteries lithium-ion de type énergie, et l’autre pour les batteries Na-ion de type puissance, le phosphate de vanadium fluoré Na3V2(PO4)2F3 (NVPF) d’intérêt car stable chimiquement. DESTINa-ion_Operando a pour ambition d’ouvrir une nouvelle voie dans la compréhension des phénomènes limitant les performances des dispositifs de stockage électrochimique de l’énergie. Ce projet se situe dans l’axe scientifique « domaines transverses » (E.8), « capteur, instrumentation » (8.12).