Plateformes Polymères Modulaires par Synthèse Macromoléculaire Impliquant la Polymérisation de Bis-carbènes Comme Briques de Base – CARBENOPOL

Les carbènes singulets ont connu des développements considérables lors des deux dernières décennies : en tant que ligands de métaux de transition et comme catalyseurs organiques en chimie (macro)moléculaire. En tant que monomères, en revanche, ils n’ont suscité que peu d'attention. Nous proposons ici de nouvelles approches méthodologiques en synthèse macromoléculaire, en exploitant la réactivité de carbènes particuliers. Des aminoaryl bis-carbènes acycliques serviront de briques de base dans des réactions élémentaires : dimérisation de carbène, coordination carbène-métal, et insertion de carbène avec des partenaires difonctionnels (disilanes, diboranes ou diphosphanes). Un objectif tout au long du projet est de rationaliser les effets d'une variation structurale des carbènes et des conditions expérimentales sur les résultats de la réaction et d'élucider les mécanismes de réaction sous-jacents. Un objectif spécifique concerne la réaction de dimérisation. Ce processus ayant un impact stéréochimique sur la configuration de l'oléfine résultante (Z vs. E), il s’agira de favoriser une « dimérisation programmable », via un processus stéréosélectif, en sélectionnant les partenaires et les conditions de réaction de manière optimale.

Le programme sera mis en œuvre à travers 4 WP scientifiques. Les expériences de polymérisation, de post-modification chimique des polymères préformés, la caractérisation des polymères et la valorisation de certains composés seront réalisées au LCPO (partenaire 1, WP 1 & 4). La synthèse des précurseurs de carbène, des silanes, boranes et phosphanes, et les réactions modèles seront évaluées à l'ISM (partenaire 2, WP2), tandis que les calculs des structures géométriques, électroniques et photo-physiques, ainsi que la modélisation des réactions seront réalisés à l’IPREM (partenaire 3, WP3). La cartographie de la réactivité des carbènes sera donc établie via des études expérimentales et théoriques combinées. En particulier, leur caractère nucléophile et électrophile sera sondé, car il influence grandement leur réactivité. Ces investigations établiront les bases des réactions de polymérisation au LCPO (partenaire 1, WP1). Une plate-forme modulaire de polymères devrait ainsi être accessible, comprenant des polymères p-conjugués de type poly(phénylène vinylène) à groupements amino pendants, des polymères organométalliques à chaîne principale carbène-métal-carbène, et des polymères hybrides (polyaminosilanes, polyaminoboranes et polyaminophosphanes). Les propriétés des polymères seront modulées en variant la structure des bis-carbènes de départ, grâce à l'utilisation d'une large gamme de substrats. De plus, la présence des groupes latéraux amino tertiaires dans tous les polymères ciblés offre des options supplémentaires pour ajuster les propriétés physico-chimiques, par post-modification chimique, par exemple via des réactions de protonation, d'alkylation ou d'oxydation (partenaire 1, WP 4). Ces post-traitements devraient conduire à des polymères dérivés avec des propriétés différentes, par rapport aux polymères parents. Enfin, certains des composés macromoléculaires envisagés dans ce projet seront intégrés comme composants actifs dans des dispositifs optoélectroniques, tels que des OLEDS, des OFET ou des capteurs.

Ainsi, cette proposition ambitionne des développements fondamentaux, mais aussi des aspects plus orientés vers l'application, à travers des approches méthodologiques innovantes en chimie des polymères et l'accès à des plateformes polymères modulaires.