Réseaux covalents adaptatifs sans additifs – AFCAN

Depuis leur création en 2011, les réseaux covalents adaptables (CAN), qui sont des réseaux organiques permanents possédant un comportement rhéologique proche des verres, ont entraîné une révolution dans le domaine de la science des polymères. En effet, ces CAN (appelés aussi vitrimères) sont des polymères thermodurcissables, qui possèdent des liaisons covalentes réversibles, conduisant à des propriétés de modification dynamique réseau. Ces CAN peuvent ainsi conduire à des propriétés d'auto-cicatrisation et ouvrir de nouvelles voies pour le recyclage des polymères. Par conséquent, ces CAN correspondent à la pierre angulaire entre les matériaux thermodurcissables et thermoplastiques. Les exemples de vitrimères les plus emblématiques sont les réseaux de polyesters, possédant des groupes hydroxyle libres, obtenus par transestérification catalysée par des dérivés de Zn. Cependant, malgré une réaction d'échange simple, le principal problème de ces CAN réside dans la quantité élevée de catalyseurs nécessaires à une transestérification rapide. En effet, non seulement la migration de ces catalyseurs présente des impacts environnementaux, mais elle entraîne également une perte des propriétés des matériaux.
Ainsi, le projet AFCAN propose deux approches complémentaires différentes pour concevoir des CANs sans catalyseur, en ciblant deux nouveaux matériaux: La premiere concerne la conception de nouveaux CANs sans catalyseur par transestérification ou transamidation. La seconde concerne des CANs de coordination dans lesquels des métaux sont présents en tant que composants intimes du réseau et non en tant qu'additifs libres. Dans les deux cas, les réactions d'échange seront activées ou accélérées par des atomes de fluor en positions a ou ß de la fonction carbonyle.
Le projet AFCAN s’appuie donc sur l’influence de la fluoration sur l’électrophilie des groupes carbonyle. En effet, la très forte capacité d'absorption d'électrons d'un groupe trifluoro, difluoro ou même fluorométhyle améliore considérablement la réactivité d'une fonction carbonyle vicinale vis-à-vis de l'attaque de nucléophiles. Cette électrophilie accrue résulte d'une diminution de la densité électronique sur l'atome de carbone et d'une stabilisation de l’orbitale LUMO. Cette augmentation de la réactivité est également observée pour les esters fluorés, qui sont ainsi beaucoup plus sujets aux attaques nucléophiles que leurs homologues non fluorés.
Ainsi, les objectifs du projet AFCAN répondent à plusieurs défis, à différents niveaux de maturité scientifique et de nouveauté. Le premier objectif consiste en la synthèse et l’étude de vitrimères par transestérification activée par des groupes fluorés. Ces matériaux permettront la synthèse de nouveaux vitrimères avec une transestérification et un vieillissement améliorés renforçant ainsi leur potentiel d'industrialisation. Deuxièmement, le projet AFCAN appliquera de manière intéressante la transestérification sans catalyseur à la synthèse de CAN polyhydroxyuréthanes (PHU)s. En effet, les PHUs correspondent à des polyuréthanes sans isocyanate, très attendus par l’industrie. Il n’existe que quelques études dans la littérature sur les PHU vitrimères, et uniquement par transcarbamoylation. De plus, comme la synthèse de PHU souffre d'une faible réactivité, seuls les PHU réticulés ont des applications prometteuses. L’approche AFCAN est donc très innovante et valorisera avantageusement de nouveaux PHU vitrimères, permettant ainsi un la mise en œuvre des PHU. De plus, le projet AFCAN étendra cette approche fluorée à la transamidation. Cette partie est également très innovante car l’objectif est d’étudier la réaction de transamidation sans catalyseur pour ouvrir la voie aux vitrimères polyamides. Cette partie est une véritable innovation car peu de travaux décrivent des polyamides réticulés. Enfin, le projet AFCAN vise à synthétiser et à étudier des vitrimères de coordination très innovant contenant des métaux comme agents de réticulation.