Largage contrôlé d’invités par des cages auto-assemblées électro-actives – BOMBER

Titre français : Largage contrôlé d’invités par des cages auto-assemblées électro-actives
Acronyme : BOMBER
Coordinateur : S.GOEB, MOLTECH-Anjou
Participants : D. CANEVET, E. LEVILLAIN, M. SALLE, MOLTECH-Anjou
Aide demandée : 173 330 euros
Durée du projet (36 mois, 2014-2017)

La préparation de cages moléculaires capables d’encapsuler des invités organiques neutres constitue un défi récent compte-tenu des enjeux applicatifs associés, dans des domaines tels que la réactivité en milieu confiné, la dépollution sélective ou encore le transport de molécules.
Contrairement aux espèces ioniques, les invités neutres ne présentent que des charges partielles liées à la polarisation des liaisons. En conséquence, les interactions hôte-invité mises en jeu sont plus diffuses et nécessitent la conception de récepteurs pré-organisés possédant des surfaces d’interactions élevées. Dans ce contexte, les stratégies récentes d’auto-assemblage, et en particulier l’auto-assemblage dirigé par les métaux, a démontré son efficacité pour l’obtention de métalla-cages polycationiques, avec de très bons rendements. À ce jour, très peu de cages auto-assemblées électro-actives sont décrites et la très grande majorité d’entre elles incorporent des cavités dont les parois sont appauvries en électrons. Nous avons pour notre part récemment décrit les premiers exemples de cavités à parois riches en électrons, et démontré la capacité de ces auto-assemblages à base tétrathiafulvalène (TTF), à encapsuler des espèces électro-déficientes. Ces premiers résultats, prometteurs, constituent le point de départ de ce projet qui se propose de franchir une étape supplémentaire en associant au processus de reconnaissance de molécules neutres, un second défi : permettre par un stimulus électrique, un contrôle de l’intensité du piégeage de l’invité par le récepteur, conduisant in fine à sa complexation ou à son expulsion.
Pour atteindre cet objectif, il est indispensable de synthétiser des cages auto-assemblées susceptibles de former avec l’invité neutre un système stable. Nous proposons dans ce but, de focaliser les efforts sur la synthèse de cages métalla-assemblées « neutres », plutôt que « polycationiques » comme celles obtenues généralement par la méthode d’auto-assemblage. L’absence de charge sur les édifices finaux permettra de s’affranchir des répulsions électrostatiques et donc d’améliorer les interactions entre les parois riches en électrons et des invités électro-déficients. Sur la base de nos résultats antérieurs, celles-ci seront construites autour de complexes plan-carrés de Platine ou de Palladium choisis pour former des édifices neutres. Il conviendra de synthétiser des ligands inédits riches en électrons, de géométries variées, à base du motif TTF et de ses dérivés exTTF et truxTTF. En parallèle, nous préparerons une série de complexes de Platine et de Palladium aryles qui constitueront les coins des cages et, contrairement aux complexes habituellement employés, permettront l’accès à des cages neutres. En associant ces différentes espèces, il sera possible de contrôler la taille et la forme des cavités formées.
Les propriétés d’inclusion des édifices synthétisés seront alors évaluées à la fois par les méthodes classiques (UV-Vis et RMN) mais aussi par microcalorimétrie (ITC).
Enfin, une étape clé et novatrice de ce projet réside dans le relargage contrôlé de l’invité par oxydation des parois électro-actives de la cage. Il est envisagé d’appliquer le stimulus externe par voie chimique ou électrochimique et d’étudier le phénomène de relargage/ré-encapsulation par des méthodes RMN (DOSY notamment) mais aussi par des méthodes électrochimiques et spectroélectrochimiques résolues dans le temps.
Lever ce verrou est à la fois ambitieux -à notre connaissance, un tel système auto-assemblé basé sur un contrôle redox, n’a jamais été décrit- et important compte tenu des enjeux en termes d’applications dans des domaines aussi variés que la vectorisation ou la dépollution.