Reduction catalytique de CO2 bioinspirée – CarBioRed

La chimie moléculaire, ici de coordination, permet de moduler à façon la nature du catalyseur étudié en jouant sur la nature du centre métallique auquel CO2 va se lier et sur la nature des autres molécules (ligands) liés à ce même centre métallique pour en moduler les propriétés électroniques. Il est ainsi possible d’ajuster la réactivité du complexe de coordination résultant d’un tel assemblage. Les outils électrochimiques ont été largement utilisés dans ce projet pour évaluer les potentialités d’un catalyseur donné puis en déterminer les performances. Il a aussi été nécessaire de mettre en place les techniques analytiques adaptées pour l’identification des produits de réduction formés. Enfin, la modélisation des chemins réactionnels les plus probables a complété la description et la compréhension des réactions mises en jeu. L’amélioration des performances des catalyseurs résulte alors d’un échange incessant entre chimie de synthèse, chimie analytique et chimie théorique.

Dans le cadre du projet CarBioRed, de nombreux complexes de coordination ont été évalués comme catalyseurs d’électroréduction de CO2, avec le plus souvent production de CO ou d’acide formique. On retiendra en particulier la synthèse de ligands de type pyranoptérine-dithiolène mimant le ligand naturel présent dans la Formate Dehydrogénase. C’est une voie très originale qui se démarque de celles habituellement suivies. Un second fait marquant est la préparation de complexes de cobalt particulièrement sélectifs pour la réduction de CO2 en acide formique. Par ailleurs, un dérivé polyoxométallique incorporant du cobalt s’est avéré actif pour la production de formaldéhyde, un produit de réduction plus rarement observé.

Le projet CarBioRed a permis la synthèse d’électrocatalyseurs prometteurs que ce soit des complexes métal-bisdithiolène mimant le site actif des formates deshydrogènases ou des complexes cobalt-diphosphine portant des groupes amine pendant jouant le rôle de relais protoniques. Ces premiers résultats devront être confortés. Par ailleurs, la problématique de l’accumulation d’électrons et de protons nécessaire aux étapes de réduction multi-électronique multiprotonique de CO2 est rarement abordée. Le potentiel des polyoxométallates comme navettes à électrons et à protons mérite d’être testé. Enfin, une étape d’immobilisation des catalyseurs les plus efficaces sur une photocathode pour l’élaboration d’une cellule photo-électrochimique valoriserait ces études.

Les recherches menées dans le cadre de CarBioRed ont donné lieu à 13 publications, dont 9 impliquent plusieurs partenaires, ce qui est tout à fait remarquable et atteste de la complémentarité et de l’interaction au sein du consortium.

Ce projet fait suite au projet Carbored soumis au programme blanc en 2011 mais non financé. Il a été profondément remanié avec l'arrivée de nouveaux partenaires, l'affirmation de l'orientation bioinspirée et le renforcement des techniques d'analyse.


Transformer le dioxyde de carbone en carburant est un objectif ambitieux mais prometteur, à la fois pour recycler les gaz à effet de serre et pour pallier la disparition annoncée des carburants fossiles. Bien que l’hydrogénation de CO2 en méthanol ou en méthane soit une piste à l’étude, la réduction électro- ou photo-catalytique de CO2 est une alternative qui continue de susciter l’intérêt des chercheurs. Cette réaction est toutefois très délicate à contrôler car elle implique non seulement le transfert de plusieurs électrons, mais aussi de plusieurs protons. Plusieurs chemins réactionnels en compétition conduisent alors à la formation de différents produits : on observe ainsi couramment, avec toutefois un rendement énergétique faible, la formation de CO ou de formiate, produits de base des économies " Syngas " ou " acide formique ". En revanche, les alcools (méthanol ou éthanol) et les hydrocarbures sont pour l’instant formés en très faibles quantités.
CarBioRed vise au développement, à base de métaux non nobles, de nouveaux catalyseurs efficaces et sélectifs pour l’électroréduction de CO2, ainsi qu’à l’étude de leurs mécanismes d’action. Par rapport à ce qui se fait traditionnellement dans la littérature, le choix des métaux et des ligands constituant ces catalyseurs reposera sur une approche bioinspirée.
A partir des connaissances acquises sur la structure et la réactivité de métalloenzymes transformant le CO2 (CO Dehydrogenase, Formate Dehydrogenase), des complexes mimes des sites actifs seront synthétisés : complexes du Mo ou du W dans un environnement soufré imitant le cofacteur naturel pterin-dithiolene et complexes dinucléaires Ni-M (M = Fe, Ru, Mn) toujours dans un environnement riche en soufre (Tâche 1). Parallèlement, les polyoxométallates (POMs), pour lesquels une analogie structurale avec certains sites de métalloenzymes a été soulignée, seront étudiés en tant que ligands purement inorganiques et multidentates (Tâche 2). La complexation de métaux de transitions par des POMs (TMSPs) donnera accès, en tant que Synzymes inorganiques, à des catalyseurs polyfonctionnels, en particulier du fait de leurs propriétés intrinsèques de stockage de protons et d’électrons.
Notre consortium développera les méthodologies analytiques et électrochimiques nécessaires pour évaluer les performances de nos complexes en catalyse d’électroréduction de CO2, en particulier en termes de surtension (potentiel d'activation), de vitesse catalytique (fréquence de cycle), de stabilité et de sélectivité (Tâche 3). Une étude approfondie des différents paramètres influant le cycle catalytique (solvant, nature des électrodes, sources de protons..) sera réalisée pour optimiser l’activité des complexes. Parallèlement, une attention particulière sera apportée à l’élucidation des mécanismes réactionnels, par le biais d’études spectroélectrochimiques des intermédiaires réactionnels identifiables en solution en conjonction avec des études théoriques (Tâches 3 & 4). Ceci devrait orienter les modifications synthétiques à apporter aux catalyseurs en vue d’améliorer leur sélectivité et leurs performances, un avantage indéniable de la chimie moléculaire en termes d’ajustement des propriétés.
Finalement, notre consortium projette une étape supplémentaire vers la valorisation de ces catalyseurs en les incorporant dans des électrodes modifiées et en développant des cellules électrolytiques (Tâche 5) , ce qui est rarement réalisé dans le cadre de systèmes moléculaires. L’analyse des performances de ces systèmes supportés bénéficiera de l’expertise développée lors des études en catalyse homogène (Tâche 3).