Nanoparticules de métaux nobles stabilisées par des cyclodextrines modifiées chirales. Application en catalyse supramoléculaire asymétrique – SUPRANANO

En raison de leurs propriétés de surface originales, les nanoparticules sont des catalyseurs aux activités remarquables pour l’hydrogénation d’arènes mais à ce jour très peu d’exemples se sont avérés aptes à l’énantiodiscrimination en solution. Notre approche consiste à utiliser des cyclodextrines fonctionnalisées chirales comme agents protecteurs afin d’assurer d’une part l’énantiodiscrimination souhaitée, d'éviter toute agrégation et/ou sédimentation des nanoparticules et d’autre part de disposer d’un agent de transfert, des éléments favorables pour assurer la synthèse d’énantiomères optiquement enrichis. Deux voies ont été envisagées pour la synthèse des nanocatalyseurs dans l’eau suivant la nature des précurseurs (sels métalliques ou des composés organométalliques). Cette dernière voie étant plus délicate pour la synthèse et le transfert des nanoparticules dans l’eau, la mise au point des systèmes catalytiques a été réalisée dans un premier temps via l’utilisation de diphosphines hydrosolubles comme agents stabilisants des nanoparticules de ruthénium. L’ajout dans un second temps de cyclodextrines a permis l’obtention d’édifices supramoléculaires qui se sont révélés très actifs en hydrogénation de substrats modèles.
Une bonne connaissance du nombre de ligands et des sites qu'ils occupent a permis de mieux comprendre et d'ajuster les propriétés des édifices supramoléculaires ainsi formés (relation structure/propriétés).
Parallèlement, les systèmes catalytiques à base de rhodium ont été développés pour leur évaluation en hydroformylation.

Une famille de cyclodextrines (CDs) fonctionnalisées par des acides aminés a été synthétisée avec de bons rendements. Parallèlement, des diphosphines tétrasulfonées (dppe, dppp, dppb) ont été préparées afin d’évaluer leur capacité à stabiliser des nanoparticules (NPs) métalliques obtenues par voie organométallique et solubles dans l’eau. Des NPs de Ru et de Rh de petites tailles (1.3 nm), solubles et stables dans l’eau, ont ainsi été synthétisées à partir de précurseurs organométalliques. Les caractérisations mettent en évidence une interaction forte du ligand avec la surface des NPs. Des résultats encourageants ont ensuite été obtenus en utilisant comme stabilisants des CDs seules ou en association avec les diphosphines, mais ces travaux nécessitent d’être poursuivis.
La synthèse de NPs de Ru en phase aqueuse via la réduction de sels métalliques est plus aisée et la stabilisation des NPs mise au point en version achirale a été étendue aux CDs chirales. Les deux approches développées (en deux étapes - cascade- ou en une étape -one pot -) ont permis un contrôle de la quantité de CDs afin d’assurer un bon compromis activité/stabilité. Les catalyseurs ainsi obtenus ont été évalués en hydrogénation sur des substrats modèles prochiraux. L’extrapolation au Rh a nécessité l’association de tensioactifs aux CDs pour augmenter la stabilité des systèmes. Dans tous les cas, de très bonnes activités ont été obtenues, mais sans induction asymétrique significative.
Les NPs organométalliques de Rh stabilisées par les diphosphines ou/et les CDs ont conduit à des résultats intéressants en hydroformylation, mais peu reproductibles en raison du manque de stabilité de ces systèmes en catalyse. Des NPs de Rh ont alors été préparées par réduction de sels et stabilisées par la polyvinylpyrrolidone soluble dans l’eau. Ces systèmes plus stables donnent des résultats plus reproductibles. Ces travaux nécessitent d’être poursuivis afin de comprendre le(s) mécanisme(s) impliqué(s).

Une revue bibliographique exhaustive menée en collaboration entre les 3 partenaires a mis en évidence que très peu de systèmes catalytiques à base de nanoparticules de rhodium sont connus en hydroformylation. Le développement de nanoparticules de rhodium stables dans les conditions de catalyse présente donc un intérêt majeur. Le manque de stabilité observé pour les nanoparticules de rhodium préparées par voie organométallique dans les conditions de catalyse d’hydroformylation indique qu’il faut trouver des agents de stabilisation plus adaptés aux surfaces métalliques, afin d’accroître leur robustesse sans entraver leur réactivité catalytique.
Par ailleurs, la recherche de catalyseurs constitués de nanoparticules en environnement chiral pour la synthèse d’énantiomères optiquement enrichis notamment de dérivés cyclohexaniques d’intérêt, par hydrogénation en milieux aqueux des dérives aromatiques reste encore un défi.

1. La synthèse des cyclodextrines mono-topiques modifiées par des acides aminés a été publiée conjointement par les différents partenaires dans la revue Carbohydrate Research. «Using click chemistry to access mono- and ditopic ß-cyclodextrin hosts substituted by chiral amino acids «Carbohydrate Research 2011, 346, 210-218.
2. Les résultats concernant la synthèse de nanoparticules de ruthénium stabilisées par des diphosphines sulfonées et leur évaluation en catalyse a fait l’objet de la rédaction d’une publication multipartenaire à Catalysis Today. “Alkyl sulfonated diphosphines-stabilized ruthenium nanoparticles as efficient nanocatalysts in hydrogenation reactions in biphasic media” Catal. Today, 2012, 183, 34-41
3. Une revue regroupant les différents partenaires et leurs compétences centrée sur les nanoparticules de rhodium en hydrogénation et hydroformylation “About the Use of Rhodium Nanoparticles in Hydrogenation and Hydroformylation reactions” est à paraître à Current Organic Chemistry - Special issue «Nanoscale Catalysts as Tools for Synthesis«, Martin H. G. Prechtl (Ed.)
4. Deux partenaires du projet ont participé à diverses contributions dans Nanomaterials in Catalysis, P. Serp and K. Philippot (Eds.), à paraître chez Wiley-VCH en 2012 : « Concepts in Nanocatalysis » par K. Philippot et « Metal nanoparticles in neat water for catalytic applications » par A. Denicourt-Nowicki et A. Roucoux

Dans un contexte de chimie propre, l?utilisation de nanoparticules métalliques dans des systèmes catalytiques aqueux constitue une alternative écologique aux procédés industriels classiques polluants. Un des atouts majeurs de ces nanoparticules réside dans le nombre croissant de centres métalliques et donc de sites actifs potentiels qu?elles possèdent en surface lorsque leur taille diminue, ce qui leur confère des propriétés catalytiques intéressantes en termes d?activité et de sélectivités. Toutefois, leur stabilité et leurs propriétés dans l?eau dépendent fortement de la nature des agents stabilisants utilisés. Ainsi, nous avons récemment démontré que l?utilisation de cyclodextrines (oligosaccharides cycliques) modifiées permettait non seulement de stabiliser ces nanoparticules dans l?eau mais également d?induire des réactions discriminantes. Nous proposons dans ce projet d?étendre ce résultat à la catalyse asymétrique. Plus précisément, l'objectif de cette étude est d?élaborer des nanocatalyseurs supramoléculaires polyfonctionnels constitués de colloïdes métalliques stabilisées par des cyclodextrines chirales et de les appliquer à la catalyse asymétrique en milieu biphasique (phase organique/phase aqueuse) de réactions ambitieuses telles que l?hydrogénation des composés disubstitués du benzène ou encore l?hydroformylation de dérivés du styrène. La polyfonctionnalité de ces nanocatalyseurs est intimement liée à la présence de cyclodextrines chirales adsorbées à la surface du métal et dont le rôle est d?assurer : i) une grande stabilité des colloïdes métalliques en phase aqueuse sans entraver leur activité catalytique ii) le transport de matière entre les deux phases du système biphasique iii) la formation préférentielle d?un énantiomère sur les deux possibles à partir d?un substrat prochiral. L?interaction faible entre les cyclodextrines chirales et les nanoparticules métalliques constitue le paramètre clé à l?origine de cette polyfonctionnalité. Ce projet se découpe en trois étapes. Dans un premier temps, des cyclodextrines chirales seront synthétisées par mono- ou polysubstitution de leurs faces primaires ou secondaires par des acides aminés ou des groupes chiraux par l?équipe du Pr Monflier à Lens. A Rennes, dans l?équipe du Pr Roucoux et à Toulouse dans l'équipe du Dr Philippot, les cyclodextrines chirales seront alors utilisées comme agents protecteurs des nanoparticules métalliques afin d?éviter toute agrégation et/ou sédimentation. Deux voies sont envisagées pour la synthèse suivant la nature des précurseurs telle que des sels métalliques ou des composés organométalliques. Une bonne connaissance du nombre de ligands et des sites qu'ils occupent permettra de comprendre et d?ajuster les propriétés des édifices supramoléculaires ainsi formés (relation structure/propriétés). La dernière phase du projet porte sur les applications en catalyse des systèmes colloïdaux mis au point lors de la phase II. Deux réactions seront testées simultanément à Lens et à Rennes. Les compétences et savoir-faire des laboratoires impliqués s'avèrent très complémentaires. Ainsi, le laboratoire de Rennes développera l?hydrogénation asymétrique des arènes par les suspensions aqueuses de nanoparticules métalliques obtenues sur le site et à Toulouse. De même, le laboratoire de Lens, déjà habitué à utiliser l?hydroformylation comme réaction modèle, s?intéressera à la réaction d?hydroformylation asymétrique de dérivés du styrène. Le recyclage des catalyseurs sera un point fort de cette étude catalytique.