Hydroamination intermoléculaire des oléfines non activées : vers la compréhension du mécanisme et le développement d’une version asymétrique – HYDROAM

L?hydroamination intermoléculaire catalysée des alcènes et plus particulièrement la version énantiosélective constitue un défi économique et scientifique. En ce qui concerne les alcènes activés, le domaine est encore peu développé et il n?existe pas encore d?applications à la synthèse de produits (amines chirales) de grande valeur économique. En version alcènes non activés (oléfines simples), malgré de nombreux efforts, aucune solution satisfaisante n?a été mise à jour. Nous avons découvert les premiers systèmes catalytiques réellement efficaces, résultant de l?association de sels de Pt(II), Pt(IV) ou Rh(III) avec des halogénures de phosphonium n-Bu4PX. Ces systèmes sont les plus efficaces jamais décrits pour l?hydroamination de l?éthylène par des amines peu basiques et les seuls permettant l?hydroamination d?oléfines supérieures. De plus, la régiosélectivité est partiellement favorable (95 %) à une version énantiosélective, domaine vierge en série intermoléculaire. L?objectif de ce projet est triple : (a) Arriver à comprendre, le plus complètement possible, le fonctionnement des deux systèmes métalliques récemment développés dans le laboratoire d?un des partenaires par l?isolement d?intermédiaires des cycles catalytiques, études de mécanismes et études de modélisation. Ces connaissances nous permettront alors d?envisager la conception de systèmes catalytiques de nouvelle génération pour atteindre les prérequis à une production efficace à large échelle. (b) Le développement de l?hydroamination intermoléculaire asymétrique avec deux volets indépendants : trouver des systèmes catalytiques d?applicabilité générale pour l?hydroamination d?alcènes activés afin de réaliser des synthèses efficaces d?amines chirales de haute valeur ajoutée ; réaliser l?hydroamination asymétrique des oléfines non activées. Des ligands chiraux existants dans les laboratoires des deux partenaires ont un bon potentiel pour permettre d?atteindre cet objectif. Des modifications simples sur l?environnement des ligands seront par la suite guidées par les connaissances acquises sur l?état de transition et les calculs théoriques QM/MM ou QM. (c) Adapter les conditions expérimentales de façon à ce que le catalyseur puisse être efficacement séparé du milieu réactionnel, récupéré et recyclé sans avoir des pertes significatives dues à une possible décomposition ou au ?leaching? de l?espèce catalytique. Cet objectif pourrait également être atteint à partir des ligands dûment modifiés.