– IDEO

L'objectif principal de ce projet est la compréhension de la formation et de la décomposition de l?ozone et de leur dépendance par substitution isotopique. L?ozone est principalement produit par la réaction de recombinaison O2 + O -> O3*. L?ozone métastable, O3*, peut être stabilisé par collisions avec un troisième corps (M) dans des états rovibrationnels liés O3* + M -> O3(v1,v2,v3,J,K) + M. Ce mécanisme de formation est celui qui domine à presque toutes les altitudes atmosphériques et probablement la seule source dans la stratosphère. Il est généralement admis que l?excitation électronique est convertie en énergie interne rovibrationnelle ce qui conduit à la population de niveaux vibrationnels très excités, voisins de la limite de dissociation. Cependant, les états métastables et les états rovibrationnels très excités de l?ozone dans l?état électronique fondamental sont très mal connus et diffèrent suivant les isotopologues. Il existe néanmoins des calculs théoriques des durées de vie des états de résonance près de la dissociation. Bien que limités à J=0, ces calculs ont mis en évidence une forte dépendance en fonction de la composition isotopique et de la symétrie. L?originalité de notre projet réside dans l?importance donnée à l?étude de la brisure de symétrie résultant de la substitution isotopique, la géométrie de l?isotopologue principal, 16O3, étant de symétrie C2v tandis que celle des espèces hétérosubstituées peut être C2v (16O18O16O) ou Cs (16O16O18O). Nous proposons des études expérimentales et théoriques (i) des états quantiques de l?ozone au voisinage de la dissociation, (ii) des couplages des modes vibrationnels dû aux résonances accidentelles et (iii) de la brisure de symétrie par substitution isotopique, pour appréhender en profondeur les divers aspects de la cinétique de dissociation et de recombinaison de la molécule d?ozone. Ceci implique des progrès de la connaissance dans divers domaines: étude expérimentale des états vibrationnels très excités par des techniques spectroscopiques ultrasensibles, calculs globaux et précis des surfaces d?énergie potentielle et du moment dipolaire tenant compte des interactions non-adiabatiques, expériences et calculs de dynamiques moléculaire. Le présent Consortium de trois partenaires de Reims, Grenoble et Paris propose un ensemble concerté d?expériences et de calculs quantiques pour étudier les effets isotopiques sur l?excitation l?absorption, la photodissociation et la décomposition thermique de l?ozone. Le programme de travail est structuré en trois Actions de Recherche, complémentaires et liées, qui toutes les trois, combinent des travaux expérimentaux et théoriques: 1. Spectroscopie des états vibrationnels près de la limite de dissociation par Cavity Ring Down Spectroscopy jusqu?à 95 % de l?énergie de dissociation et par des expériences de double résonance donnant accès à des états « sombres » inobservables en absorption. Ces observations fourniront la base expérimentale et permettront la validation pour : 2. les calculs de structure électronique, des niveaux rovibroniques, des surfaces d?énergie potentielle et de moment dipolaire ainsi que des effets non-adiabatiques, qui seront à leur tour utilisés pour appréhender les dimensions dynamiques du problème par : 3. des mesures de sections efficaces, des études de la décomposition et photo-dissociation, des calculs théoriques de dynamique des états excités pour les divers isotopologues. En abordant des questions fondamentales de la physique quantique de l'ozone excité, notre proposition vise à apporter une contribution significative, à l'échelle mondiale et à long terme, sur les « anomalies » isotopiques de l'ozone. Ce problème est non seulement mal compris à l?heure actuelle, mais a également un impact considérable sur certains domaines de sciences plus appliquées, comme la recherche sur l'atmosphère et le climat. Cet objectif n écessite d'étudier un système moléculaire très particulier par la mise en ?uvre d?un large éventail de calculs théoriques et de techniques expérimentales. Les avancées récentes réalisées par les participants au projet, permettront de caractériser les propriétés de l'ozone jusqu?au seuil de dissociation, qui est le domaine d?énergie pertinent pour les processus dynamiques. En tenant compte d?aspects essentiels mais pas encore suffisamment étudiés (interactions non-adiabatiques des états électroniques, effets de rupture de symétrie, impact de la structure rotation rotationnelle et des résonances), il sera possible de développer une description plus complète et plus réaliste la dynamique de la molécule d'ozone. Notre projet s?appuie sur des expertises et des dispositifs expérimentaux uniques dans un domaine où les partenaires sont reconnus au niveau international et où les équipes de recherche françaises ont récemment démontré leur caractère novateur.