– CATOX-METHANE

Contexte scientifique et objectifs.L'oxydation sélective du méthane à basse température, le plus répandu et le moins réactif des composants du gaz naturel, est l'une des problématiques en chimie la plus difficiles et une importance pratique significative. Deux approches ont été proposées pour l'oxydation du méthane.L'activation organométallique du CH4 sur Pt ou Pd nécessite des conditions durs (220°, l'oléum, Periana et al, Science, 1998, 280, 560). Par contre, les méthane monooxygénases (MMO) oxydent le CH4 en méthanol dans les conditions physiologiques (eau, température ambiante). Une somme considérable de travaux a été consacrée au développement de modèles chimiques des MMO. Des complexes qui miment l'organisation structurale et les propriétés spectroscopiques de MMO ont été proposés, mais des systèmes modèles chimiques capables d'oxyder le méthane n'ont jamais été décrits. Le site actif des MMO est composé d'un complexe avec deux fers. Les recherches dans ce domaine ont été concentrées sur les complexes binucléaires du fer «non-héminiques». Les complexes porphyrines mononucléaires ont été utilisés pour oxyder des liaisons C-H comme modèles du cytochrome P-450. Néanmoins, les deux approches n'ont pas encore donné de systèmes catalytiques capables d'oxyder le méthane.Nous proposons une nouvelle approche : l'utilisation de complexes macrocycliques binucléaires comme catalyseurs pour l'oxydation. Jusqu'à présent, les complexes similaires ont été complètement ignorés comme catalyseurs et ont même été considérés comme inactifs en catalyse.Très récemment, nous avons découvert que le complexe binucléaire stable à base de phtalocyanine du fer possède des propriétés catalytiques remarquables. En utilisant les techniques UV-vis, ESI-MS, EPR, Mössbauer, XANES et EXAFS nous avons montré l'activation du H2O2 pour former une espèce oxydante très forte. Pour la première fois nous avons montré une oxydation efficace du méthane par H2O2 dans l'eau pure à température ambiante. Les preuves définitives ont été obtenues à l'aide de marquage isotopique (13CH4, 18O). Le rendement des produits sur H2O2 atteint 50 % et le «turnover number» – 400 cycles.Malgré beaucoup d'efforts de nombreux laboratoires, l'oxydation douce du méthane bio-inspirée n'a pas été publiée. Notre découverte est un premier exemple de ce type d'oxydation et très important pour le développement d'un domaine compétitif en chimie.Le but de ce projet est de développer de nouveaux catalyseurs d'oxydation. Nous pensons que cela représente une percée significative dans le domaine de l'oxydation avec un potentiel important pour des développements futurs.Les objectifs de ce projet sont (i) l'étude du mécanisme d'oxydation du méthane / (ii) la détermination de la structure et des propriétés des espèces actives / (iii) l'application de ce système pour l'oxydation d'autres substrats difficiles à oxyder / (iv) le développement de ce type de catalyseurs par changement de sa structure.MéthodologieLa formation, la stabilité et les propriétés de ces espèces instables seront étudiées par UV-vis, spectrométrie de masse avec ionisation par électrospray (ESI-MS) spectroscopies Raman de résonance, Mössbauer, RPE, XANES et EXAFS.La partie significative de projet sera dédiée aux études de méchanismes d'oxydation. Nous utiliserons les molécules-sondes pour déterminer le mécanisme de formation des formes actives, pour estimer les propriétés des ces espèces et pour détecter la présence ou l'absence du radicaux dans les réactions catalytiques (spin traps).L'utilisation de marquage (18O et effet isotopique) dans les réactions catalytiques permettra d'obtenir des informations sur les mécanismes.Résultats attendusL'intérêt des études des systèmes biomimétiques est lié non seulement à leur importance fondamentale mais aussi à leur potentiel dans une approche bioinspirée pour le développement de nouveaux procédés d'oxydation propres et sélectifs.Sur le plan fondamental, les résultats principaux attendus sont